试液pH对分光光度法测定电厂水汽中痕量铁的影响

星成霞，刘龙飞，王应高

（1.华北电力科学研究院有限责任公司，北京100045；2.华北电力大学，河北保定 073100）

电厂水汽系统的铁含量是电厂日常水汽查定重点监控指标之一〔1-2〕，是评价运行机组热力系统腐蚀、结垢状况的重要依据〔3〕，因此，实现对电厂水汽中痕量铁的准确检测对于保证机组安全稳定运行具有重要意义。

电厂水汽中痕量铁的分光光度测定方法有邻菲罗啉分光光度法〔4〕和 TPTZ 分光光度法〔5〕。 电厂水汽循环系统中铁的存在形态主要是胶体态的铁氧化物，占总铁的90%以上，此外还有少量颗粒状的氧化铁和溶解状态的氧化铁〔6〕。采用分光光度法测定电厂水汽中的铁含量，需要对水样进行消解处理，将难溶解的铁氧化物转换为待测定的离子态铁〔7〕。

高参数机组正常运行时，水汽中的铁通常小于10μg/L〔8〕。以TPTZ分光光度法测定电厂水汽中痕量铁为例，对于10μg/L痕量铁的测定，实际应用中存在测定值不稳定、低于空白值等问题，测定结果准确性较差〔9-10〕。由于铁元素存在的普遍性，手工分光光度法测痕量铁，即使操作过程中使用的器皿器具经过酸洗预处理，也很容易引入污染，导致空白值偏高。另外，分光光度法测铁，显色体系的pH需控制在一定范围内，如邻菲罗啉分光光度法测定亚铁的最佳pH为2.5～2.9，TPTZ分光光度法测定亚铁的最佳pH为3.4～5.8。水样经消解处理后，pH通常小于2.0，需要用碱液适当调高pH。由于反应体系最佳pH控制范围较小，用碱液调整消解处理后水样的pH很容易过量导致pH偏高，而较高的pH环境又容易导致离子态铁的水解，很可能会导致测量值偏低。定量考察试液酸度对分光光度法测定电厂水汽中痕量铁的影响，并制定可行的解决办法，对于提高电厂水汽中小于10μg/L痕量铁测定的准确性具有重要意义。

本研究采用流动注射（FIA）-TPTZ分光光度法分析系统测定电厂水汽中痕量铁〔11〕，考察了测试液pH对测定结果准确性的影响。该系统可实现电厂水汽中痕量铁的自动快速检测，具有灵敏度高、分析速度快、易于实现在线化等优点。该分析系统尤其适合于10μg/L以下痕量铁的准确检测。

1 实验所需仪器与试剂

仪器:FIA-3110型流动注射分析仪，北京吉天仪器有限公司；SPD20AV型紫外可见分光检测器，日本岛津公司；UV-2600双光束分光光度计，日本岛津公司；N2000型色谱工作站，浙大智达信息工程有限公司；数字电加热器，艾卡（IKA）仪器设备有限公司；D10P-01型台式pH计，Thermo Fisher。

试剂:实验所用试剂均为分析纯。试剂配制用水为除盐水，电导率＜0.1μS/cm。所配制的试剂和标准溶液均贮存于聚乙烯瓶中。需要配制的试剂:（1）Fe3+标准储备液，100 mg/L；（2）Fe3+标准工作溶液，0.5、1.0、5.0、10、20、30、50、100、150、200 μg/L；（3）显色剂TPTZ 溶液，50 mg/L；（4）抗坏血酸溶液，30 mg/L；（5）乙酸-乙酸铵缓冲溶液，pH 3.4～5.8。

2 溶液酸度对铁的存在形态影响分析

水中的Fe3+和Fe2+是易水解的金属离子，尤其是Fe3+。溶液pH对这2种离子的水解程度影响很大，表1为理想状态下水中Fe2+和Fe3+水解的最小酸度控制值。

表1 水中Fe2+和Fe3+水解最小酸度控制值

电厂水汽样品pH为弱碱性，铁在其中的存在形态为Fe3+和Fe2+的水解产物，即各种形式的氧化态。经酸化、高温消解处理后，其转化为Fe3+和Fe2+。Fe2+易氧化，因此多数以Fe3+形式存在。从表1可知，为防止离子态铁发生水解，不同浓度数量级的铁都有一个pH控制上限，如Fe3+为10-7mol/L，即5.6μg/L时，溶液pH应＜3.5，可保证Fe3+不发生水解。

3 实验结果分析与讨论

3.1 试液pH对Fe3+测定准确性的影响

标准溶液的酸度是影响标准曲线线性的关键因素之一。为此，考察了配制标准工作溶液所用标准贮备液的盐酸浓度对铁测定值的影响。

称取 5 份 0.086 1 g 硫酸铁铵〔NH4Fe（SO4）2·12H2O〕，分别用 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L HCl溶液溶解并定容到100 mL，得到一系列不同酸度的100 mg/L的Fe3+贮备液。将不同酸度的铁贮备液用除盐水稀释100倍配制成相应酸度的1.0 mg/L的标准工作液。实验条件:试剂泵转速10 r/min，载流泵转速60 r/min，进样体积 300μL，还原盘管长度6 cm，显色盘管长度170 cm。实验结果如图1～图4、表2所示。

图1 铁贮备液HCl浓度对标准溶液pH的影响

图2 铁贮备液HCl浓度对低浓度标准溶液测定值的影响

图3 铁贮备液HCl浓度对高浓度标准溶液测定值的影响

图4 铁贮备液HCl浓度对标准曲线线性的影响

表2 连续流动法测定排废pH数据

由图1可以看出，随着贮备液HCl浓度的增大，每个标液的pH都呈下降趋势，说明贮备液HCl浓度越大，所配制的标液的pH越小。当铁贮备液HCl浓度一定时，标准溶液的铁浓度越小，其pH越大。当铁贮备液HCl浓度为4.0 mol/L时，10μg/L标准溶液的 pH为 3.25，5μg/L标准溶液的 pH为3.45。 参考表 1，Fe3+为 10-7mol/L，即 5.6 μg/L 时，溶液pH应＜3.5，可保证Fe3+不发生水解。也就是说，配制10μg/L以下的标准溶液，所用的铁贮备液的HCl浓度≥4.0 mol/L才能保证标液中Fe3+不发生水解。结合图2可以看出，当铁贮备液HCl浓度＜4.0 mol/L时，测定值随HCl浓度的增大而呈增长趋势，当铁贮备液HCl浓度＞4.0 mol/L时，测定值趋于平缓，说明标液酸度增大后，水解效应被抑制。

由图3可以看出，当铁贮备液HCl浓度在1.0～5.0 mol/L范围内时，50μg/L和120μg/L两个标液的测定值基本保持平稳。而对于200μg/L标液来说，当贮备液HCl浓度＞2.0 mol/L时，测定值明显呈下降趋势。结合图1可以看出，当铁贮备液HCl浓度＞2.0 mol/L时，200μg/L标液的pH＜2.3。由表2可知，当标液pH＜2.3时，反应体系pH＜3.4，不能满足显色反应最佳pH控制值，从而导致测定值偏低。

由图4可以看出，铁贮备液酸度越大，标准工作曲线在高浓度区向下弯曲的幅度越大，即标液酸度超过一定限度，检测灵敏度下降。

综上所述，当Fe3+质量浓度在1.0～200μg/L时，考虑到缓冲体系缓冲能力对测定的影响，测试液pH应＞2.3。考虑到水解效应对测定的影响，测试液pH应＜3.3。测定标准工作曲线时，配制100μg/L以下的铁标液，铁贮备液HCl浓度需控制在4.0～5.0 mol/L；配制100μg/L以上的铁标液，铁贮备液HCl浓度需控制在 1.0～2.0 mol/L。

3.2 试液pH对Fe2+测定准确性的影响

取HCl浓度为5.0 mol/L的贮备液配制的500 μg/L的Fe3+标液，向其中加入一定量的抗坏血酸，将Fe3+还原为Fe2+，然后采用1+1氨水将待测液pH在1.0～9.0范围内进行逐步调整，再加入缓冲溶液和TPTZ显色剂进行测定，考察待测液pH对测定值的影响。结果见图5。

图5 水样酸度对Fe2+测定准确性的影响

从图5可以看出，用1+1氨水依次调整高酸度经还原的500μg/LFe2+标液的pH在1.0～9.2范围内时，加入缓冲溶液后，测定体系的pH在1.8～5.3范围内。当标液pH＜2.3时，测定体系pH＜3.3，测定的吸光度值随标液pH的增长而增大，可见，为保证显色体系pH达到控制要求，标液pH需＞2.3。当标液pH在2.3～9.2范围内时，测定体系pH在3.3～5.4范围内，测定的吸光度值达到稳定。可以看出，Fe2+的水解pH控制范围相对较宽。水样消解后先进行还原处理，再进行pH调整，有利于提高测试的准确性。

4 电厂实际水样的测定

采用FIA-TPTZ分光光度法对电厂炉水、凝结水、给水中的痕量铁进行测定。按照标准方法〔7〕对水样进行消解处理，消解处理后的测试液pH通常＜2.0。对炉水2、凝结水测试液通过加入一定量的抗坏血酸溶液进行还原处理，给水、炉水1测试液未经还原处理。然后用1+1氨水依次调整各测试液pH在2.0～7.0范围内，采用FIA-TPTZ分光光度法分析系统进行各pH条件下测试液中铁含量的测定，结果如图6所示。

图6 测试液酸度对测定值的影响

炉水2和凝结水水样经消解处理后，先将测试液中的Fe3+还原为Fe2+，再在2.0～7.0范围内调整测试液pH。结果表明，当pH＜2.5时，测定值呈增长趋势；当pH在2.5～7.0范围内时，测定值比较稳定。而未经还原处理的炉水1和给水，当测试液pH＞3.5时，测定值呈显著减小趋势，测定误差较大。在实际操作中，手工调整测试液pH，往往比较容易调过，尤其是在pH＞3时，因为酸碱中和pH的突跃范围就在3.0～8.0之间。测试液pH＞3.5时，未经还原处理的测试液中的Fe3+发生了部分水解，导致测定结果偏低。而经还原处理的测试液中Fe2+的水解pH控制范围相对较宽，pH在2.5～7.0范围内都不易水解，测定值比较稳定。再次验证了采用分光光度法测定电厂水汽中痕量铁，水样消解后先进行还原处理，再进行pH调整，有利于提高测试准确性。

5 结论

采用FIA-TPTZ分光光度法分析系统测定电厂水汽中痕量铁，探讨了测试液酸度对测定值的影响，得出以下结论:

（1）离线取样测定电厂水汽中痕量铁，在取样环节需对水样进行酸化处理（pH＜2），以稳定水样中铁的存在形态，可提高测定数据的稳定性。取样瓶须事先用一定浓度酸溶液浸泡清洗，因为铁在自然界存在的普遍性，容易导致测定值偏高。

（2）水样酸度对铁含量测定的准确性影响较大，可通过控制铁贮备液盐酸浓度，将测定铁标准工作曲线所用的铁标液的pH控制在2.3～3.3范围内，既可有效抑制铁的水解效应，又能满足显色体系pH控制要求，可保证方法的检测下限和准确度。

（3）Fe2+相比于 Fe3+，在水中的稳定性要好些，对pH的控制范围相对较宽。实际测定中，水样消解后先进行还原处理后再行调整pH，可提高实际应用中的可操作性和方法的测定准确性。