生物增效技术在炼化废水处理中的应用

花 飞

（中海油惠州石化有限公司，广东惠州516086）

化学驱油技术〔1〕的大规模应用以及加工原油劣质化程度的不断提高使得石油炼化行业废水处理难度加大，废水水质和水量的波动对现有污水处理装置的处理能力造成巨大压力。国内某炼化企业高盐废水处理系统2018年4～5月的外排水COD和氨氮超标率分别在15%和39%，企业外排压力加大。由于生产来水中含有HPAM为15.3～56.9 mg/L，影响了后续涡凹气浮和溶气气浮的除油功能，油质量浓度从2～8 mg/L提高至13～19 mg/L，对后续生化单元的处理效果造成影响；生化单元进水COD最高达到4 700 mg/L，超出设计进水COD的15%，加之水中结构复杂的大分子有机物含量的增加使得生化单元的降解难度随之提高；BAF单元设计出水COD为55 mg/L，但实际BAF出水COD为53～82 mg/L；另外生化硝化体系也不稳定，导致出水氨氮超标。

来水水质和水量的波动对现有生化单元造成较大压力，要在现有水质情况下达到原设计出水要求，可能的解决方法〔2-3〕主要有:工程改造、化学投加和生物增效。工程改造因存在占地大、经费高、建设周期长等问题，短期内无法解决企业外排水质超标问题；化学投加可短期起效，但运行成本高，容易引起二次污染和易掩盖生化单元本身存在的问题。而生物增效〔4-5〕是在生化单元直接投加具有特定功能的生物菌剂和提高营养或降低毒性的生物助剂，并辅以生化工艺运行参数调整，进而改善生化系统处理效果的处理技术。生物增效技术无需新增设施设备，可直接提高活性污泥的降解能力，只要所需成本在可以承受范围内，该技术则是企业解决外排水水质不稳定的优选技术。

1 工程概况及排放标准

该炼化企业同时拥有炼油和化工主要生产装置16套，原油加工规模为1 200万t/a，主要生产汽油、航空煤油、柴油、苯、液化气、丙烯、乙烯裂解料、硫磺、石油焦等15大类1 150多万t石化产品。其废水处理系统包括含油和含盐2套系统。针对含盐废水的水质特点，企业决定采用生物增效技术来提高现有生化工艺的污染物处理效率。

该含盐废水处理系统处理水量为150～200 m3/h，外排水主要水质标准如下:COD≤60 mg/L，氨氮≤10 mg/L， 石油类≤5.0 mg/L，TN≤40 mg/L，pH 6～9。处理工艺流程见图1。

图1 含盐废水处理工艺流程

废水首先经水质调节、气浮除油、均质等进行预处理，然后采用A/O（MBR）进行二级生物处理，最后经臭氧催化氧化、BAF等深度处理达到外排要求后外排或回用。A池有效容积为3 120 m3；O池（包括膜区容积）有效容积为 5 640 m3，O 池分为 4 格（1#～4#）；BAF 池有效容积为 1 200 m3，分为 12 格（1#～12#），反洗周期24 h。

2 生物增效方案

2.1 生物增效方案

国内生物菌剂生产厂家通过取样发现，生化池进水中含有56种有机污染物，主要为烷烃类（23.3%）、芳香烃类（49.6%）、多环（15.2%）和杂环芳烃类（9.7%）污染物。另外，生化O池的污泥色泽黯淡且松散，SV30高达87%～93%，污泥沉降性差；O池硝化体系破坏严重。统计最近2个月的外排出水水质:pH 7.0～8.3，COD 51～70 mg/L，氨氮 28～56 mg/L，TN 158～252 mg/L。

针对废水可生化性差，系统出水COD、氨氮和总氮超标以及生化污泥活性差的问题，可以从生物增效技术作用原理的如下2个方面〔6〕入手:（1）高效降解菌的直接作用。投加高效菌株快速繁殖形成优势菌群，包括强化烷烃和芳香烃生物降解的高效COD菌剂和氨氮降解菌剂。（2）提高污泥体系的协同作用（包含共代谢作用）。投加增效剂，增强原有污泥系统中菌胶团活性和分解能力，促进微生物快速繁殖，与生物菌剂共同改善和维持良好的微生物种群系统平衡，促使不能直接降解污染物发生共代谢现象。

在确保污水处理厂正常生产的前提下，企业和菌剂生产厂家决定首先在O池1#廊道和BAF池1#廊道进行部分生物增效试验，待确认现场中试增效效果后再进行生化系统的整体生物增效试验。菌剂厂家根据实验室评价结果制定的现场实施方案如下:

（1）部分生物增效试用方案。在O池的1#廊道以及BAF池的1#廊道中投加药剂，具体投加方案见表1。其中，氨氮降解菌剂投加位点为O池1#廊道的中后段；O池的2#廊道和BAF池的2#廊道作为空白对照组。分别对试验前后A池进水、O池（1#、2#廊道）出水、BAF 池（1#、2#廊道）出水水质进行监测，以考察生物增效效果。监测期为2018年7月8日至2018年8月10日，药剂投加从7月18日开始，加药周期为15 d。

表1 部分生物增效投加方案

（2）整体生物增效试用方案。在部分试验方案取得效果的前提下，于2018年10月20日至2018年11月4日对O池和BAF单元进行整体生物增效试验。整体生物增效方案与部分生物增效方案基本保持一致，由于部分增效试验表明，氨氮降解菌起效时间快，故将O池氨氮降解菌的投加时间由15 d调整为10 d。取样监测点为旋流沉砂池的进水口（BAF单元出水），主要监测COD、氨氮和总氮3个水质指标，并对旋流沉沙池出水COD进行定期监测。

2.2 生物增效产品介绍

（1）增效剂。根据废水处理微生物营养学理论，增效剂由微生物代谢所必需的无机盐、酶以及多种营养物质复配而成，可有效解决工业废水营养缺乏对微生物造成的影响，加快微生物生长繁殖速度。

（2）COD降解菌剂。高效COD降解菌剂是由自然界中获得的高效降解炼油化工废水中几类特殊难降解底物的菌株经过合理配比制成的产品，主剂成分为戈登氏菌属（Gordonia sp.）、微杆菌属（Microbacterium sp.）和假单胞菌属（Pseudomonas sp.），主要针对性降解烷烃和芳香烃。

（3）氨氮降解菌剂。该产品为经过反复筛选所得的高效菌株复合物，可以有效解决不同行业废水处理系统氨氮超标问题，主剂成分包括硝化球菌属（Nitrococcus sp.）、硝化杆菌属（Nitrobacter sp.）和亚硝化球菌属（Nitrosomonas sp.）。

3 实际应用效果

3.1 部分生物增效实际效果

3.1.1 COD去除效果

图2为部分生物增效试验期间O池1#和2#廊道COD去除情况。

图2 O池部分生物增效对COD的去除情况

由图2可以看出，生物增效前O池1#廊道出水COD略高于2#廊道。加药5 d后，1#廊道出水COD开始呈下降趋势，加药10 d后，1#廊道对COD的去除达到相对稳定状态。生物增效期间，O池2#廊道平均出水COD为89.3 mg/L，1#廊道平均出水COD为77.6 mg/L，相比2#廊道，1#廊道平均出水COD降低13.1%。

图3为部分生物增效试验期间BAF 1#和2#廊道对COD的去除情况。

由图3可知，BAF 1#廊道对COD的去除优于2#廊道，从生物强化的第9天开始其出水COD出现下降，第13天后出水COD基本达到稳定。经计算，1#廊道平均出水COD比2#廊道降低7.6%。

3.1.2 氨氮去除效果

图4为部分生物增效试验期间O池1#和2#廊道对氨氮的去除情况。

图3 BAF池部分生物增效对COD的去除情况

图4 部分生物增效期间O池出水氨氮降解情况

由图4可以看出，加药2 d后，1#廊道出水氨氮明显降低，投药6d后，1#廊道出水氨氮低于2 mg/L，经计算，1#廊道平均出水氨氮比2#廊道降低87.1%。

3.1.3 污泥性能变化

试验结果表明，部分生物增效试验期间，O池1#廊道SV30由93%逐渐降至47%，2#廊道SV30基本在87%～93%间波动，说明生物增效明显改善了污泥沉降性能。镜检发现，1#廊道的污泥菌胶团变大，并且开始出现钟虫等指征污泥成熟的指示性原生动物。

综上所述，生物增效技术可以在现有工况下提升O池对COD和氨氮的处理效果，且具有优化污泥结构和改善污泥沉降性能的作用；BAF单元经生物强化对COD也有7.6%的提效，为下一步生化单元整体生物增效试验奠定了基础。

3.2 生化单元整体生物增效应用效果及对深度处理单元的影响

3.2.1 生化单元整体生物增效情况

生化单元整体生物增效7 d后，观察发现O池中污泥沉降性能明显好转，测定SV30为41%。测定SV30过程中可以发现上清液较为清澈，絮体间隙水也较为清澈，说明污泥的凝聚性能得到改善。整体生物增效生化出水COD变化情况如图5所示。

图5 整体生物增效生化出水COD变化情况

由图5可知，经过生物强化后BAF出水COD均值明显减低，投药8 d后，BAF出水COD稳定在50～60 mg/L，与强化前相比降低21.9%。对生物强化BAF单元出水样品检测发现，其所含有机污染物种类由初始的56种减少为13种，大部分烷烃、芳香烃和取代酚得到有效降解，残余污染物的丰度显著降低，其中含量最高的 3，5-二甲基苯酚、甲基 4-甲基-4-亚硝基-2-［（三甲基硅烷基）氧基］戊酸酯（CAS80998-48-7）和大牛儿烯D因空间位阻效应和电子效应不利于微生物与其结合而有所残留〔7〕。

整体生物增效生化出水氨氮、总氮变化情况如图6所示。

图6 整体生物增效生化出水氨氮、总氮变化情况

由图6可知，生物增效投药8 d后，BAF出水氨氮为1 mg/L左右，总氮稳定在70～80 mg/L，生化系统总氮去除率相比增效前提高44.6%。BAF单元由于缺少反硝化过程所需的碳源，对总氮脱除贡献较小。因此，如考虑进一步脱除总氮，可在A/O池运行方面进行优化调整。

3.2.2 生物增效对深度处理单元的影响

试验结果表明，生物增效后，臭氧催化氧化单元平均进水COD由生物增效前的118 mg/L降至87 mg/L，有机负荷大幅降低。按照设计参数核算可以减少臭氧投加量90 mg/L，可降低深度处理单元的直接运行费用达4 000元/d。核算该企业生物增效产品成本为3 600元/d，采用生物增效技术稳定运行，企业每年可节约14.6万元运行成本，增加了企业应用该项技术的内生动力。

4 结论和建议

（1）整体生物增效试验结果表明，相比于生物强化前，生物强化后BAF出水COD降低21.9%，氨氮降低77.2%，总氮去除率提高44.6%，生化污泥沉降性能得到明显改善，BAF单元出水COD稳定在50～60 mg/L，氨氮为 1 mg/L 左右，总氮为 70～80 mg/L，整体生物增效效果明显。

（2）生物增效技术的实施有利于降低深度处理单元处理压力，可为污水处理厂的长期稳定达标排放提供保障，实现降本增效。

（3）生物增效试验总氮未达标，今后可以考虑通过在A池增加总氮降解菌剂、提高硝化液回流比和调整A池C/N比等工艺运行参数等来实现总氮达标。建议污水处理厂可常备生物增效产品进行间歇投加，作为应对水质冲击对污水处理系统产生不利影响的应急手段之一。