一种可聚合表活与DPM共聚物处理含聚污水及机理

司念亭

（中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津300451）

伴随着聚合物驱的井场应用及原油的采出，产生了大量含有聚合物的采油污水（简称含聚污水）。这种含聚采油污水聚合物浓度高、原油含量大，导致液相黏度高，增大了乳化油滴破乳、絮凝物和悬浮物沉降及原油去除的难度〔1〕。化学絮凝法在含聚污水的处理中应用广泛，其中有机阳离子絮凝剂是目前海上油田最常用的清水剂〔2〕。但是在处理过程中有机阳离子絮凝剂会无选择性地同时絮凝污水中的浮油、乳化油滴和产出聚合物，从而形成大量含聚絮体（俗称含聚油泥）黏附在水处理设备上。为此，平台需要定期停产，依靠工人进罐手动取出含聚油泥，拖运至陆地后作为危废进行处理。

阳离子絮凝剂与产出聚合物（阴离子聚合物）作用会产生黏稠、尺寸较小且不溶于水的交联聚电解质复合物，其既含有疏水主链，又含有强亲水基团，同时阳离子絮凝剂与油滴（包括浮油和乳化油）作用后会形成油滴的聚并体，在交联聚电解质复合物两亲结构的作用下，设备铁材质将会黏附住油滴，多层积累后，形成较多的黏性絮体。形成水不溶的聚电解质复合物是含聚黏性絮体产生的关键。避免交联聚电解质复合物的形成，可以有效地抑制含聚黏性絮体的产生。研究表明，非离子聚醚和其他黏性絮体改善剂〔如低分子质量阴离子聚合物（AP）〕尚难以有效解决这一问题〔3-4〕。对此设计使用具有超长疏水链的双十二烷基烯丙基甲基氯化铵（DC12MAAC）与非离子型的N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺（DPM）进行共聚，合成了 P［DPM/DC12MAAC］共聚物絮凝剂。由于长疏水链和非离子链节的存在，这种絮凝剂与含聚污水残余聚合物的相互作用减弱，可降低絮体的黏度。以含聚污水为处理对象，对合成的絮凝剂的絮凝性能进行了评价和研究。

1 试验材料与方法

1.1 试验试剂和仪器

试剂:DC12MAAC单体，自制；无水乙醇（分析纯）、石油醚（沸程 60~90℃）、溴化钾（光谱纯），成都市科龙化工试剂厂；N-（3-二甲氨基丙基）甲基丙烯酰胺，纯度98%，阿拉丁试剂；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（V044），阿达玛斯试剂有限公司。

仪器:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；R-201旋转蒸发器，无锡申科仪器有限公司；2100P可携式浊度仪，哈希公司；DSA界面参数一体测量系统，德国KRUSS公司；Zeta电位仪，美国Brookhaven公司；WQF-520型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司。

1.2 合成及评价方法

图1 DC12MAAC单体结构式

DC12MAAC与DPM的共聚反应方程式如图2所示。

图2 DC12MAAC与DPM的共聚反应方程式

1.2.1 共聚物的实验室合成

在250 mL细口瓶中，分别加入DC12MAAC单体16.26 g、纯水125.0 mL，溶解后再加入98%的 DPM 6.25 g及质量分数为5%的V044溶液0.5 mL。加入合适的小磁子，在低于液面处通入N2保持1 min，然后旋紧瓶盖，用封口胶密封反应装置。将其置于55℃恒温水浴锅中，在磁力搅拌下持续反应8 h。取20mL所得产物，用约30 mL纯水溶解后装入透析袋，透析约40 h。倒入表面皿中，然后放入冰箱冷冻室中，待冻实后，放入已制冷的冷冻干燥仪中进行干燥，除去剩余的水，得到白色固体产物。

1.2.2 评价方法

（1）絮状体的黏性评价。取100 mL混匀的油田采出污水于250 mL烧杯中，向其中放入已知质量的铁片，然后将烧杯放入70℃的恒温水浴锅中，静置5 min。用移液枪移取2.5 mL质量分数为1%的共聚物溶液于烧杯中，用玻璃棒持续匀速搅拌5 min，静置3 min。观察共聚物的絮凝效果，并称量处理后的铁片质量。单位面积铁片的增重量按如下公式计算:

式中:m1——处理前铁片的质量，g；

①颗粒样：用火焰灭菌镊子取上述处理玉米，点播在马铃薯葡萄糖内培养基上，稍加压力，使玉米固定在培养基上，每个平皿可点播玉米5粒，共点播100粒，置28℃温箱中培养2～3 d，培养箱内放入一盆水，以保持培养箱温度。②胃内容物，直接涂布于培养基上。

m2——处理后铁片的质量，g；

M——单位表面积铁片的增重量，g/m2。

（2）絮凝剂对污水处理能力。以浊度降低率来反映絮凝剂对污水的处理能力。将处理前采出污水的水层稀释10倍，用浊度仪测定其散射浊度；再取处理后的水层稀释10倍，用浊度仪测定其散射浊度，按如下公式计算浊度降低率:

式中:T1——采油污水处理前的散射浊度，NTU；

T2——采油污水处理后的散射浊度，NTU；

R——浊度降低率，%。

2 对合成产物的表征及评价结果

制备的P［DPM/DC12MAAC］共聚物的红外表征结果如图3所示。

由图3可知，3 424.9 cm-1处的强峰为N—H键的伸缩振动峰，N—H键为DPM单体所形成的结构单元中所有；1 648.8 cm-1处的峰为酰胺基的C=O伸缩振动峰，此结构也为DPM单体所形成的结构单元中所有，可以确定聚合物中有DPM形成的结构单元。另外，646.1 cm-1处存在长链亚甲基的特征吸收峰，可以判断聚合物内有DC12MAAC单体形成的结构单元，即两单体均参与聚合形成了共聚产物。

图3 制备的P［DPM/DC12MAAC］的红外谱图

制备的P［DPM/DC12MAAC］共聚物的1HNMR表征结果如图4所示。

图4 制备的P［DPM/DC12MAAC］的核磁共振氢谱

图中，δ:4.78 ppm（s，重水），3.13 ppm（s，1H，酰胺基上的 H），2.53 ppm（s，4H，与 N 相邻亚甲基上的H），2.36ppm（s，6H，与 N 相连两甲基上的 H），1.73ppm（s，4H，与 C 相连亚甲基上的 H），0.95 ppm（t，3H，甲基上的H）。从图4可以看出，不同结构中的H原子的实际位移符合其对应的理论值，且通过氢谱图计算的各种H原子所占比例与预设分子结构中各类型H原子所占比例相当，其比例上的偏差主要由于共聚物中多数为DPM形成的结构单元，少部分为DC12MAAC形成的结构单元。由此可以证明，2种单体共同参与了聚合反应，合成了P［DPM/DC12MAAC］共聚物。

对制备的P［DPM/DC12MAAC］共聚物的评价结果表明，浊度降低率最高达99.53%，单位表面积铁片增重量最低为43.02 g/m2，可减少74.90%的絮体。

3 絮凝机理研究

以P［DPM/DC12MAAC］共聚物作为絮凝剂处理含油污水，主要是利用其结构特点在乳化油滴的界面膜上进行作用，因此通过研究P［DPM/DC12MAAC］的相关表界面性质来推测其作用机理。

3.1 表面张力测定结果

不同浓度的P［DPM/DC12MAAC］的表面张力测定结果如图5所示。

图5 表面张力测定结果

试验结果表明，随共聚物浓度的增加，表面张力降低。已知25℃时，H2O的表面张力为72.0 mN/m；当共聚物质量浓度为500 mg/L时，其表面张力降低至36.38 mN/m，可以证明此共聚物可以大幅降低水的表面张力。

3.2 界面张力测定结果

不同浓度的 P［DPM/DC12MAAC］与原油（密度为0.782 4 g/cm3）的界面张力测定结果如图6所示。

图6 界面张力测定结果

试验结果表明，当共聚物质量浓度＜150 mg/L时，随共聚物浓度的增加，界面张力变化很大；当共聚物质量浓度为150 mg/L时，界面张力即降低至5 mN/m左右；当共聚物质量浓度＞150 mg/L时，界面张力基本不变。这可能是由于在共聚物质量浓度为150 mg/L以下时，在溶液与油滴的界面膜上，共聚物分子未达到饱和，故增大共聚物浓度，界面膜上的共聚物密度会增大，可以有效降低界面张力；而在共聚物质量浓度为150 mg/L以上时，共聚物在界面膜上达到饱和状态，此时共聚物对界面张力的降低已发挥到最大作用，故增大共聚物浓度，界面张力基本不变。

3.3 Zeta电位测定结果

使用Zeta电位仪测得共聚物处理前含油污水的Zeta电位为-40.72 mV，表明油滴界面带有负电。原油组分的电离、油滴的吸附以及油滴与水分散相之间的摩擦产生的负电荷，会在乳化油滴和水分散相的界面上形成扩散双电子层。由于油滴表面具有相同的电性，使油滴间相互静电排斥，抑制了油滴间的聚并，提升了体系的稳定性。加入P［DPM/DC12MAAC］共聚物后，由于共聚物中具有季铵盐的正电性，其可以与乳化油滴间发生静电吸附，压缩扩散双电子层，使其界面上的电性得到中和。经测定，处理后Zeta电位变成7.99 mV。

综上，该共聚物絮凝含聚油滴的机理是通过静电吸附破坏油滴的扩散双电子层，从而中和其表面负电荷，实现乳化油滴破乳，从而进行絮凝作用。

4 矿场试验研究

某海上油田平台日产液量约6 000 m3，日产处理水量约5 000 m3，聚合物质量浓度约240 mg/L。原油经过一级分离器初步分离后，依次经二级分离器、电脱水器处理达标后外输，水相则进入由斜板除油器、加气浮选器、核桃壳滤器、注水缓冲罐构成的污水处理系统，经处理达标后作为注水回注地层。进入斜板除油器前水相含油约1 000 mg/L。

为解决现场清水剂产生黏性絮体的问题，并实现达标回注，采用中试合成的共聚物絮凝剂进行了现场试验研究。中试合成投料比例与实验室小试相同。需要注意的是，由于体积增加，在低于液面处通入N2的时间延长至15 min；升温至55℃后，需要通过开启冷却水保持物料温度在55～60℃，在搅拌下持续反应8 h。合成的中试产物经红外和1HNMR表征，证实为目标产物，标记为BX-01。根据现场工况，絮凝剂加注点位为斜板除油器前端，现场试验时间为2018年6月22日至2018年6月27日。试验结果见表1。

表1 矿场试验研究结果

现场试验结果表明，在24日完成药剂切换，加注共聚物絮凝剂BX-01期间，污水处理系统各级出水油含量开始降低，尤其自24日药剂调整工况稳定后，注水缓冲罐出水油质量浓度稳定在15mg/L以下，且黏性絮体产生量下降约70.5%，达成了既定目标。

5 结论

将具有2个长疏水链的可聚合表面活性单体DC12MAAC与 DPM进行共聚，合成了 P［DPM/DC12MAAC］共聚物絮凝剂。 评价结果表明，浊度降低率最高为99.53%，单位表面积铁片增重量最低为43.02 g/m2，可减少絮体74.90%（油田在用絮凝剂的处理结果为171.39 g/m2）。矿场试验结果表明，应用共聚物絮凝剂后，注水缓冲罐出水油质量浓度稳定在15 mg/L以下，且黏性絮体产生量下降约70.5%。P［DPM/DC12MAAC］是通过静电吸附破坏油滴的扩散双电子层，从而中和其表面负电荷。