含硫气田水地面处理达标外排工艺技术研究

顾友义，许深皓，杨 立，黄俊莉，李 静

（中国石油西南油气田分公司川中油气矿，四川遂宁629000）

安岳气田龙王庙组气藏目前已形成年产气90×108m3的生产规模，然而受水侵影响，气藏日产水超过1 000 m3。为了有效防止环境污染，必须解决好气田水的处理问题。

对于气田水的处理常用的方法有2种，一种是通过回注井回注地下，另一种是通过地面处理装置处理后达标外排。目前，回注仍然是安岳气田龙王庙组气藏气田水处理最主要的方式。然而受回注层低孔低渗条件限制，回注井的回注空间及回注能力较低；此外，回注的含硫气田水对环境保护构成一定的风险。因此，急需研究一种经济有效的气田水地面处理外排工艺，以满足该气田生产的需求。

1 水质特征

对龙王庙组气藏气田水水样检测结果的统计分析表明，该气田水具有以下特点:①水型以CaCl2为主，Cl-平均在5×104mg/L左右，气田水呈弱酸性；②石油类等有机物含量高，其中COD可达几千甚至上万mg/L；③总矿化度较高，可达几万～十几万mg/L；④溶解有H2S等有害气体。

2 气田水地面处理工艺优选

由于气田水中含有一定量的 H2S、Ba2+、Mg2+、Sr2+等杂质且水质呈弱酸性，导致在蒸发过程中Ba2+、Mg2+等非常容易结垢，会严重影响蒸发结晶系统的稳定运行；而且由于水质呈酸性对设备材质要求高，否则设备容易腐蚀。因此，需要对气田水进行预处理，以除去上述杂质，同时调节pH至碱性〔1〕。

2.1 除硫化氢工艺

目前，去除水中硫化物较成熟的方法是汽提+氧化法。其工艺原理:将含有H2S的气田水从汽提塔顶部喷淋进入塔内，使气田水中的溶解H2S向气相转移，利用鼓风机将不含H2S的原料气或氮气送入汽提塔，带走气田水中溢出的大部分H2S；然后再选取合适的氧化剂将气田水中少量的硫化物氧化为无毒的SO42-，汽提含有H2S的气体进入净化厂回收装置，从而达到脱除水中污染物的目的。SO42-可与水中的 Ba2+（该水中 Ba2+含量较高）、Ca2+等生成沉淀，既去除了水中部分钡、钙离子，也消除了水中的SO42-，使后续废水蒸发后得到的盐中杂质硫酸盐减少。

由于汽提装置不宜进行小规模试验，因此本次中试试验中，只利用氧化法除去水中的H2S，工业化应用时可建汽提装置，以减少氧化剂的耗量。

2.2 除有机物及氨氮工艺

微电解是最近十年发展起来的气田水处理技术，其原理是在不外加电的情况下，依靠微电解填料的阴极和阳极产生的微小电流，产生氧化性极强的H2O2及羟基自由基，以降解水中有机物。

铁碳微电解法处理废水的作用机理包含零价铁的还原作用、氢的还原作用、电场作用、铁离子的混凝作用与吸附作用等。

近些年微电解技术已有了较大的改进，强化了处理效果及反应的稳定性和对气田水质的适应性，提高了对水中重金属、硫化物、氯化物、氰化物、磷化物、色度、COD等的去除能力。该工艺简单，可实现自动化运行，处理成本低，占地面积小，微电解填料更换方便。因此，本试验选取新型微电解工艺去除水中的COD和氨氮。

2.3 除无机盐工艺

除盐工艺主要有2种:反渗透法和蒸发法〔2-4〕。反渗透法的基本原理是在一定的压力下，利用水分子可以通过反渗透膜，而水中的无机盐、重金属离子、有机物等杂质无法通过的特点，达到净化水的目的。目前，反渗透膜较贵，且对于无机盐达10%左右的气田水浓缩量小，基本不适用。而蒸发法几乎可将废水与盐完全分离。蒸发法常用的有多效蒸发法（MED）和机械蒸汽再压缩（MVR）。多效蒸发法是利用水在不同压力下其沸腾温度不同这一原理来设计的。在多效蒸发系统中，加热蒸汽进入蒸发系统的第1效，第1效产生的二次蒸汽进入第2效，作为第2效的加热蒸汽，如此下去；最末效的二次蒸汽引入到一个冷凝器中，用外供冷却水将其冷凝。该方法通过对蒸汽的多次利用，达到了节约能耗的效果。MVR是现有蒸汽系统中耗能最低的蒸发工艺，其利用蒸汽压缩机对二次蒸汽做功，以提高二次蒸汽的压力和温度；升温后的蒸汽可重新作为蒸发热源蒸汽，不断重复，保持蒸发过程连续。排出系统的蒸馏水和浓液经换热器将其能量传递给进液，能量得到充分回收。前者投资省，处理成本高；后者投资高，处理成本较低。综合考虑10~15 a投资成本，本试验优选MVR工艺去除水中的无机盐。

为了防止后端蒸发设备结垢，在进入蒸发装置前，通过絮凝、沉淀、过滤进一步降低水中的杂质〔5-6〕。

3 气田水地面处理现场试验

本次试验采用“氧化脱硫+微电解氧化+MVR蒸发结晶”的工艺处理龙王庙气田水，试验装置由1套240 m3/d的预处理设备和1套12 m3/d的MVR蒸发结晶装置组成。试验持续20d，共处理气田水204m3。

3.1 试验工艺流程

试验工艺流程如图1所示。

图1 中试试验流程简图

12 m3/d的气田水首先进入密封缓存罐储存，然后泵入密闭除硫池。在除硫池中加入NaClO溶液，NaClO具有较强的氧化性，价格较低且易于制备（电解NaCl溶液）；充分反应后，将水中硫化物氧化为硫酸盐。之后加入ZnSO4去除剩余的H2S。向除硫池出水中加入NaOH调节水的pH=6，再加入Na2S2O3消除过量的NaClO，然后进入一号调节池。反应式如下:

一号调节池出水加入铁屑和碳粒后进入一级微电解罐，在曝气条件下，通过微电解反应降低水中的COD。一级微电解罐出水加入微电解增强剂Fenton试剂后进入二级微电解罐，Fenton试剂最主要的成分是二价铁离子和过氧化氢，两者通过Fenton反应产生羟基自由基，该自由基具有很强的氧化性与反应活性，能降解大多数的有机污染物。微电解法在反应中能产生二价铁离子，再适当添加过氧化氢，即可形成Fenton试剂，从而强化微电解的处理效果。

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二级微电解罐出水加入聚合硫酸铁后进入沉淀池，聚合硫酸铁能够加速水中悬浮物絮凝沉淀，其中的硫酸根在沉淀池中与水中钡离子、钙镁离子等金属离子反应生产沉淀，从而去除了水中全部的钡离子和部分钙镁离子。沉淀物经过离心机离心脱水得到泥饼，并装袋堆放。沉淀池出水加入活性炭后进入二号调节池，再经精密过滤器去除水中悬浮物后进入MVR蒸发器结晶蒸发。得到的蒸馏水达标排放，对2次热交换后的浓缩液进行离心分离，得到结晶盐和母液，母液返回蒸发器。

3.2 试验结果及分析

3.2.1 水质指标检测

表1为试验过程中某1天各处理单元的出水水质，表2为试验期间工艺的处理效果。

表1 试验过程中某1天各处理单元处理效果 mg/L

表2 试验原水和出水主要指标

试验结果表明，经氧化脱硫后，废水硫化物降至0，表明通过脱硫剂能有效脱除气田水中的硫化氢。微电解氧化后，废水COD也有较大幅度下降。经组合工艺处理后，最终出水水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）和《四川省水污染物排放标准》（DB 51/190—93）的一级标准。通过“氧化脱硫+微电解氧化+MVR蒸发结晶”的工艺处理，有效降低了龙王庙组气藏气田水中的COD及氨氮，去除了硫化物、部分重金属及全部钡离子和大部分钙镁离子。

3.2.2 结晶盐成分分析

试验过程中对结晶盐2次取样分别送至2家检测机构进行检测，检测结果见表3。

表3 结晶盐检测结果

对照《工业盐》（GB/T 5462—2015），试验所得产物结晶盐能达到工业盐中湿盐优级标准。

3.2.3 泥饼成分分析

试验过程中将所得泥饼进行全组分分析和危废分析，结果见表4。

根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）规定，固体废物浸出液中任何一种危害成分含量超过该标准浓度限值，则判定该固体废物是具有浸出毒性特征的危险废物。通过分析结果判定，该样品不属于具有浸出毒性的危险废物。

表4 泥饼分析结果 mg/L

3.3 处理成本

整个试验过程平均药剂单耗28.6 L/m3，其中NaClO、ZnSO4的加注量较大，约占药剂总量的60%，电费约为77.22元/m3。综合计算，本试验处理气田水的平均成本为260元/m3，工业化应用后预计平均成本可降至192元/m3。对比四川其他含硫气田300元/m3的处理成本，该工艺有较大优势。

4 工业化应用分析

安岳气田龙王庙组气藏产水量大，水质基本稳定。从中试试验结果来看，采用“氧化脱硫+微电解氧化+MVR蒸发结晶”工艺处理后，气田水能达到排放标准。建议可先期建设300m3/d的试验装置，如果运行良好，后期可大规模建设。此外经调研分析，场址可选择在龙王庙净化厂附近，主要有以下6点优势:①各个集气站至龙王庙净化厂，以及净化厂至回注井均有较完备的输水管线，在满足气田水管输到该气田水处理站的同时，还满足剩余10%浓母液和异常停运时气田水的管输与回注功能；②距离涪江较近，便于冷凝水的外排；③有配套的电力供应，可满足机泵的正常运转；④有配套的燃料气供应，可满足蒸汽锅炉的正常运转；⑤交通便利，利于石灰、盐等的运输；⑥处理后的水可由净化厂作为循环水回用，减少外排量。

5 结论与建议

（1）采用“氧化脱硫+微电解氧化+MVR”气田水处理工艺处理川中龙王庙组气藏气田水，试验结果表明，处理出水能满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）和《四川省水污染物排放标准》（DB 51/190—93）的一级标准，具有工业化推广应用价值。

（2）中试试验处理气田水的平均成本为260元/m3，如规模化应用，可将处理厂建在龙王庙净化厂附近，预计平均成本可降至192元/m3。

（3）由于近年对环保的要求越来越严格，出台的新标准可能会进一步提高对废水中COD和氨氮的排放要求，对此可进一步优化除有机物工艺技术，以适应可能发布的新标准要求。