石油用石墨烯复合材料的制备与性能研究

高源青

（长江大学，湖北武汉 430100）

石墨烯以独特的结构以及优异的导电性能、导热性能和力学性能等而受到全世界范围内的关注，国内外科技工作者和企业投入了大量的人力和物力以支持石墨烯的产业化应用，经过多年的技术研发与应用性能研究，采用共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法等生产的石墨烯复合材料已经在石油等领域得以应用[1-2]，如石墨烯在油气探测技术、井下工具、井下流体、提高采收率技术和油水分离技术等方面应用较多。虽然通过水热技术或其它方法生产的石墨烯复合材料具有较高的比电容，但是实际应用过程中的粉末状石墨烯复合材料由于局部存在团聚现象而使得其在石油系统中的应用受到一定阻碍[3]，而采用操作简单、价格低廉的静电纺丝技术可以有效控制石墨烯复合材料的形貌，通过与热处理相结合的方法制备得到的石墨烯复合材料具有优良的导电性和高的比表面积，有望在石油行业中得到广泛应用。

1 材料与方法

以西格玛奥德里奇公司生产的聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯高锰酸钾、氯化亚锡、硝酸钠、氢氟酸、浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、双氧水和N,N-二甲基酰胺（DMF），以及泰西洗煤厂提供的煤基氧化石墨烯（CGO）为原料，采用静电纺丝技术制备了炭纳米纤维（CNF）。具体过程包括：（1）将1.2g PNA粉末干燥后溶于10g DMF中并加热至68℃搅拌10h，然后取出冷却至室温；（2）取20G不锈钢针头、8mL纺丝液，在NXBX-2800型高压静电纺丝机上进行纺丝，参数为电压25kV、推进速度1.5mL/h、针头接收转鼓距离16cm，纺丝完毕将纤维置于58℃烘箱中保温12h得到PAN纤维。（3）将纯PAN纤维置于管式炉中并以1.5℃/min速度升温至288℃保温88min（预氧化），然后在高纯氩气保护下以4.8℃/min速度升温至788℃保温28min后冷却至室温（碳化），得到CNF纤维。煤基石墨烯负载多孔炭纳米纤维复合材料（CG/PCNF）制备过程为：0.003g CGO、0.8g PMMA和1.2g PAN加入DMF溶液中并加热至68℃进行搅拌，然后采用CNF相同的预氧化和碳化工艺制备CG/PCNF，其中碳化温度为700℃～900℃，并将碳化温度800℃的CG/PCNF记为CG/PCNF 800，其它相同。

采用QUantachrome S23型吸附仪对复合材料的孔结构进行分析，测试温度为77K、吸附质为高纯氮；采用Olymplus IX83型光学显微镜、Quanta 2000型扫描电镜、JEOL 2100型场发射透射电镜对显微形貌进行观察；采用CHI 660E电化学工作站对复合材料进行电化学性能测试，标准三电极体系[4]；采用CT2018型蓝电电池测试仪对复合材料以恒电流充放电形式进行循环寿命测试。

2 结果与分析

分别对CNF、PCNF和CG/PCNF试样进行孔结构参数测定与计算分析[5]，结果见表1，其中比表面积为BET法测得，介孔孔容和平均孔径由BJH法测得，总孔容为P/P0=0.995时测得。对比分析可见，比表面积从低至高的顺序为CNF＜PCNF 800＜ CG/PCNF，平均孔径从低至高顺序为CG/PCNF＜PCNF800＜ CNF，总孔容和介孔孔容从低至高顺序为CNF＜ CG/PCNF＜PCNF 800。相较于PCNF 800试样，CG的加入阻碍了部分孔结构而使得CG/PCNF试样的介孔孔容和总孔容减小，但是CNF和CG片层的收缩会使得样品的比表面积增大。

表1 CNF、PCNF和CG/PCNF试样的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of CNF, PCNF and CG/PCNF specimens

图1为不同纤维材料的显微组织，其中，图1（a）、（b）分别为纺丝纤维碳化前后的显微形貌，可见，碳化前纤维呈白色而碳化后转变为黑色。图1（c）、（d）、（e）分别为CNF、PCNF和CG/PCNF试样的扫描电镜显微形貌，其中，CNF直径约在325nm，表面较为光滑；PCNF直径在260nm～320nm之间，由于热处理过程中的热分解造成纤维缩径[7]，且显微表面可见明显孔洞结构；CG/PCNF试样表面较为粗糙且直径不均匀，表面也可见明显孔洞结构。图1（f）（g）（h）分别为CNF、PCNF和CG/PCNF试样的透射电镜显微形貌，对比分析可知，PCNF和CG/PCNF试样中都有较多的沿纤维方向的空心孔道结构。

图1 纤维的显微形貌Fig.1 Microscopic morphology of fibers

对碳化温度分别为700℃、800℃和900℃的PCNF进行电化学性能测试，结果如图2所示，其中，图2（a）为电流密度1A/g时PCNF的恒电流充放电曲线，可见不同碳化温度下PCNF的曲线都表现为相对对称的线型，碳化温度为700℃、800℃和900℃时PCNF的放电时间分别为112.3s、145.0s和139.5s，PCNF 800试样的比电容最高。这主要是因为较低的碳化温度会造成CNF未完全碳化而影响导电性，而如果碳化温度过高又会造成孔结构坍塌而影响电解液离子传输[7]。图2（b）为扫描速率10mV/s时PCNF的循环伏安曲线，对比分析可知，不同碳化温度的曲线都呈现出矩形特征，且碳化温度为800℃和900℃的PCNF试样所围的面积要明显大于碳化温度为700℃的试样，这与碳化温度为800℃时PCNF试样具有更加丰富的孔结构有关。虽然三种碳化温度下，PCNF试样都具有良好的电化学性能，但是相对而言，PCNF800试样的比电容最大。

图2 不同碳化温度的PCNF的电化学性能Fig. 2 The electrochemical properties of PCNF at different carbonization temperatures

分别对CNF、PCNF800和CG/PCNF试样进行电化学性能测试，电解液为6M KOH溶液。3组试样都呈相对对称线型，放电时间分别为88.8s、145.0s和226.2s，表明3组试样都具有优良的电容行为，且CG/PCNF试样具有最高的比电容，这主要因为CG的加入与PNCF之间产生了协同效应，改善了复合材料的导电性和比容量。3组试样的曲线都未出现氧化还原峰，且都呈现矩形，其中CG/PCNF试样所围面积最大，具有最大比电容值。电化学阻抗谱测试结果表明，3组试样在高频区都呈半圆状，而在低频区则呈现直线状；电流密度为2A/g时，经过5000次循环充放电后，3组试样的比电容值都在92%以上，具有较好的循环稳定性，且CG/PCNF试样具有最大的比电容值，约为95.46%，可见，CG的加入可以有效提升复合材料的循环稳定性。

采用Z-view软件以等效电路图形式对阻抗谱图进行拟合发现，CNF、PCNF800和CG/PCNF试样的等效串联电阻分别为0.7049Ω、0.5111Ω和0.4739Ω，电荷转移电阻分别为0.6558Ω、0.1325Ω和0.1209Ω。CG/PCNF试样具有最小的等效串联电阻和电荷转移电阻，拟合值与恒电流充放电和循环伏安曲线测试结果保持一致，CG的加入有助于改善复合材料的孔结构，并改善电解液中的离子传输，从而提升复合材料的电化学性能。

3 结论

（1）CNF试样曲线中未发现尺寸高于2nm的孔，而PCNF试样和CG/PCNF试样由于掺杂了PMMA而在预热和碳化过程中形成了大量介孔和大孔。

（2）碳化温度为700、800和900℃时PCNF的放电时间分别为112.3s、145.0s和139.5s，PCNF 800试样的比电容最高；复合材料比表面积从低至高的顺序为CNF＜PCNF800＜ CG/PCNF，平均孔径从低至高顺序为CG/PCNF＜PCNF800＜ CNF，总孔容和介孔孔容从低至高顺序为 CNF＜ CG/PCNF＜PCNF800。

（3）CNF、PCNF800和CG/PCNF试样的恒电流充放电曲线都呈相对对称线型，放电时间分别为88.8s、145.0s和226.2s；经过5000次循环充放电后，3组试样的比电容值都在92%以上，具有较好的循环稳定性，且CG/PCNF试样具有最大的比电容值，约为95.46%。CNF、PCNF800和CG/PCNF试样的等效串联电阻分别为0.7049Ω、0.5111Ω和0.4739Ω，电荷转移电阻分别为0.6558Ω、0.1325Ω和 0.1209Ω。