玻璃微球界面处理对聚硫密封剂性能的影响

刘星北，宋英红，吴松华，刘 峥

（1 中国商飞上海飞机设计研究院，上海201210；2 北京航空材料研究院，北京100095)

玻璃微球是一种常用的低密度填料，其材质松散、流动性好，作为填料可以起到降低密度、隔热、防腐蚀、反射紫外线、提高耐温能力等作用[1-4]，但其加入聚硫密封剂却使密封剂的力学性能大幅下降。试验表明，随着玻璃微球加入量的增加，密封剂的拉伸强度和扯断伸长率都随之下降，通过对低温脆断密封剂的扫描电镜观察，发现断口处球形玻璃微球表面光滑，说明玻璃微球与聚硫密封剂之间结合力较差，易脱离而产生缺陷，导致密封剂力学性能较差。因此，对玻璃微球进行界面处理，改变玻璃微球表面状态，以改善其与聚硫密封剂基体的相容性，从而提高聚硫密封剂性能。

1 实验部分

1.1 原材料

聚硫橡胶，G131，德国阿克苏诺贝尔公司；活性纳米碳酸钙(表面用脂肪酸处理，平均粒径为40～80nm)，工业级，广州嘉维化工公司；二氧化锰，MnO2，工业级，湖南青冲锰业有限公司；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，工业级，苏州圣晟化工有限公司；促进剂M，工业级，山东华东橡胶材料有限公司。玻璃微球，3M；氢氧化钠，分析纯；浓硫酸，分析纯；无水乙醇，分析纯；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550），工业级；γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工业级；γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH-590），工业级；甲基三乙酰氧基硅烷，工业级；钛酸四丁酯，分析纯。

1.2 实验设备

行星式搅拌机，2L，广州红运机械有限公司；电子天平，ME1002，梅特勒-托利多；电子拉力机，Instron 3366，英国Instron公司；老化试验箱，M115，德国BINDER公司；环境扫描电镜，QUANTA600型，美国FEI公司。

1.3 实验过程

（1）表面清洗

首先清除掉玻璃微球表面的杂质。选择了酸洗和碱洗两种方法：首先用蒸馏水分别配制10%的H2SO4水溶液和10%的NaOH水溶液，各取500mL，分别投入300g玻璃微球，在23℃±2℃下搅拌1h后，用砂芯漏斗抽滤除去稀酸和稀碱溶液，再使用蒸馏水冲洗并抽滤，反复几次直至滤出的水呈中性。

（2）表面处理剂的配制

选择了KH-550、KH-560、KH-590、钛酸四丁酯、甲基三乙酰氧基硅烷五种偶联剂，配制成3%的乙醇溶液，搅拌均匀，密闭备用。

（3）表面处理工艺

取表面改性剂各50mL，分别加入未经过表面清洗、NaOH水溶液清洗和H2SO4水溶液清洗过的三种状态玻璃微球各20g，分别于23℃±2℃下密闭搅拌1h后，静置24h，使偶联剂与微球表面反应充分，滤出处理后的玻璃微球，放入砂芯漏斗，用分析纯的无水乙醇冲洗并抽滤3～4遍，取出微球放入搪瓷盘中，于70℃±2℃老化试验箱中干燥，装瓶备用。

（4）试片制备

取100质量份聚硫橡胶、30份活性纳米碳酸钙、10份玻璃微球，用行星式搅拌机抽真空搅拌均匀，制成密封剂基膏。

取100质量份二氧化锰、100份邻苯二甲酸二丁酯、4份促进剂M，用行星式搅拌机抽真空搅拌均匀，制备成密封剂硫化剂。

在标准条件下将基膏与硫化剂混合，按照GB/T 528规定制备密封剂标准试片，测密封剂力学性能。

2 结果与讨论

2.1 玻璃微球界面处理原理分析

采用带有双亲基团的偶联剂对玻璃微球进行界面改性处理，偶联剂一端的烷氧基可以与玻璃微球表面的羟基反应，使偶联剂通过化学键合力连接在玻璃微球表面，如下式所示，当此玻璃微球与聚硫密封剂混合时，偶联剂另一端再与聚硫密封剂有良好的相容性或发生化学反应，便可以使玻璃微球和密封剂之间形成良好的结合力，从而改善两者的相容性[2,5]。

2.2 界面处理后玻璃微球表面的化学变化

未处理、10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液表面处理两种玻璃微球的EDS能谱分析结果如图1、图2所示。

图1 未处理的玻璃微球表面EDS能谱Fig.1 EDS spectrums of untreated glass microballoon

图2 经偶联剂处理的玻璃微球表面EDS能谱Fig.2 EDS spectrums of glass microballoon treated by coupling agent

由图1、图2可知经表面处理的玻璃微球表面氧、硅、硫的含量增加，证明KH-590已经通过反应键合于玻璃微球表面，采用的界面处理方式可行。

2.3 界面处理玻璃微球对密封剂力学性能的影响

对比了未处理、经过酸洗、碱洗后偶联剂处理的玻璃微球添加入聚硫密封剂后，密封剂的力学性能变化，结果见表1。

表1 不同处理玻璃微球对密封剂力学性能的影响Table 1 Effect of different treated glass microballoon onpolysulfide sealant mechanical properties

试验结果表明，加入经过10% H2SO4水溶液清洗后，再使用3% KH-590乙醇溶液进行界面处理的玻璃微球后，密封剂的力学性能最优。

2.4 界面面处理后玻璃微球与密封剂相容性的变化

用扫描电镜观察未经过处理和经过10% H2SO4水溶液清洗后再使用3% KH-590乙醇溶液进行界面处理的玻璃微球在低温脆断聚硫密封剂中的形貌，如图3、图4所示。

图3 未处理玻璃微球在密封剂中的微观形貌Fig.3 Micro morphologies of untreated glass microballoon in polysulfide sealant

图4 界面处理玻璃微球在密封剂中的微观形貌Fig.4 Micro morphologies of treated glass microballoon in polysulfide sealant

由图3、图4可以看出，未经处理的玻璃微球与密封剂基体界面清晰，断裂发生在微球与密封剂界面之间；而经过10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液界面处理的玻璃微球表面被密封剂包裹，断裂发生在密封剂本体。表明经过处理后的玻璃微球与密封剂的相容性明显提高，结合力增强，从而可以改善密封剂的力学性能。

3 结论

（1）采用10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液处理玻璃微球，可以将KH-590通过化学键合的方式结合于玻璃微球表面。

（2）以界面处理后的玻璃微球添加入聚硫密封剂，能够改善玻璃微球与密封剂的界面相容性，提高聚硫密封剂的力学性能。