高性能混合相钠离子层状负极材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2

丁飞翔，高飞，容晓晖，杨凯，陆雅翔，胡勇胜,*

1中国电力科学研究院有限公司，新能源与储能运行控制国家重点实验室，北京 100192

2中国科学院物理研究所，北京 100190

1 引言

随着科技的进步，一系列绿色清洁能源如太阳能、风能、水能、核能、潮汐能等被开发利用，成为可替代化石能源的最佳选择。然而，新能源发电的瞬时性和波动性影响着电网的安全运行，因此需要开发高性能的能源储存和转化装置，为使用和发展新能源奠定良好的基础。广泛应用于便携装置中的锂离子二次电池，作为一种绿色高性能的二次电池，已经在推动新能源汽车和大规模储能等领域的产业变革中引起广泛关注1,2。但因锂资源储量有限(约为0.0065%)，分布不均匀，而且原材料成本比较高，导致锂离子电池在大规模储能方面的应用遇到了瓶颈。与锂有相似的物理化学性质的碱金属钠具有资源丰富、分布广泛、成本低廉的优点，并且正负极集流体均可以用铝箔，从而可以进一步降低成本。对于可再生能源的大规模存储和智能电网来说，室温钠离子电池表现出极大潜力3。

目前文献中报道的比较多的钠离子电池负极材料主要有碳基材料4,5、过渡金属氧化物、合金类和磷酸盐6,7等。其中硬碳作为钠离子电池的负极材料综合性能比较好，但是其储钠平台电位较低，在放电过程中容易析出金属钠，从而引发安全性问题；而合金类材料在嵌钠过程中因体积形变大，易造成极片的粉化，导致循环性能不佳。而钛基层状氧化物中四价钛元素在空气中可以稳定存在，且Ti4+/Ti3+的氧化还原电位处于0.2–2 V电压范围之间8，可以避免金属钠的析出及枝晶的生成9。2013年胡勇胜课题组10率先报道了一种零应变层状负极材料P2-Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2。该材料在0.4–2.5 V电压范围之间首周可逆比容量约为110 mAh·g-1，在2C倍率下循环1200周容量保持75%。2017年郭玉国等11又报道了一种新型钛基负极材料P2-Na2/3Ni1/6Mg1/6Ti2/3O2，其首周可逆比容量为92 mAh·g-1，在0.1C倍率下循环100周容量保持87.4%。此外，Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O212和Na2/3Co1/3Ti2/3O213等材料也陆续被报道，最近赵成龙等14合成了一种缺钠的O3负极材料Na0.66Mg0.34Ti0.66O2也取得了不错的效果。然而开发出兼顾容量高、库仑效率高、充放电过程中体积形变小、循环性能好、价格便宜的负极材料是钠离子二次电池走向实用化的关键，也是研究人员孜孜以求的目标。

2 实验部分

2.1 材料合成

本实验采用高温固相法制备活性材料Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2，具体步骤为：按照活性材料的化学计量比称量Na2CO3(过量5%)、LiOH·H2O(过量5%)、MgO和纳米锐钛矿TiO2(药品均为Aladdin生产，纯度99%以上)于玛瑙研钵中，加入适量酒精混合研磨均匀，得到前驱体，将前驱体在10 MPa的压力下压成直径15 mm的圆片，在马弗炉中1000 °C下分别煅烧15 h和24 h，得到白色片状物经研磨后备用，两样品根据其结构特征分别命名为“P2”和“P2 + O” (O代表正交相“Orthorhombic Phase”)。

2.2 物相与组分表征

材料物相分析使用Bruker 生产的D8 Advance X衍射仪，铜靶Kα射线(λ= 0.15406 nm)，扫描角度范围10°–80°。利用FEI SEM-S4800型扫描电镜观察材料形貌，加速电压为10 kV，测试之前对样品进行喷金处理。材料的具体组分由Shimadzu公司ICPS-8100测试。XPS表征使用Thermo Fisher公司ESCLAB 250Xi进行测试。

2.3 电化学表征

将活性材料、Super P和PVDF按质量比70 : 20 :10于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中进行制浆并涂布在铝箔上，然后裁成直径为12 mm极片(活性物质负载量约为2.5–3.5 mg·cm-2)，以金属钠片为负极，电解液为1 mol·L-1NaPF6EC:DEC (体积比1 :1)，玻璃纤维做隔膜，在氩气手套箱中组装成CR2032扣式电池。充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为0.2–2.5 V，循环测试之前先采用较小的电流密度10 mA·g-1(0.1C)循环两周进行活化，随后采用在同样电压范围内高倍率下循环，倍率测试分别以10、20、50、100、200、500 mA·g-1的电流密度下进行充放电。交流阻抗谱(EIS)测试选用的振幅为5 mV，频率范围为1 MHz到100 mHz。所有电化学性能测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

图1a是不同煅烧时间下制备的样品的XRD图。可以看出在1000 °C煅烧15 h的样品为纯P2相，空间群为P63/mmc，和Na0.67Li0.22Ti0.78O2同属同一空间群(PDF#52-0689)10。然而煅烧24 h的样品出现了微量的正交相Na0.9Mg0.45Ti1.55O4的衍射峰(PDF# 42-0127)，如图2中的放大图所示。为了进一步观察混合相样品晶胞参数和纯相之间的区别，运用Fullprof软件对两者的XRD数据进行拟合，拟合结果如图1c，d所示。由于混合相样品中正交相的衍射峰较为微弱，仅对其主相进行拟合：a=b= 0.29695 nm，c= 1.11411 nm，α=β= 90°，γ= 120°，V= 0.085079 nm3(纯P2样品：a=b=0.29689 nm，c= 1.11424 nm，α=β= 90°，γ= 120°，V= 0.085052 nm3)。对比发现两者的晶胞参数基本一致，说明两样品的主体结构相似，如图1b所示，Li、Mg和Ti占据过渡金属位，并分别与周围的氧形成八面体，彼此共棱连接；钠离子占据相邻过渡金属层间的三棱柱位置，三棱柱位置分为两种，分别与八面体共面连接(2b位置)和共棱连接(2d位置)，根据文献报道15,16两个位置上的钠含量会有所不同。随着烧结时间的延长，部分碱金属钠和锂会挥发，导致晶体局部结构的演化，在颗粒表面原位生长出正交相的Na0.9Mg0.45Ti1.55O4。为了验证碱金属在样品中的实际含量对样品进行ICP测试，测试结果表明P2样品具有与理论化学计量比一致的元素含量，而P2 + O样品钠、锂含量分别比理论值少了3%和5%。据报道在正极层状材料中当Na含量降低时17或Li掺杂时18会形成P/O混合相，然而，对混合相钛基钠离子负极材料仍鲜有报道，共生的两种结构对材料离子电子传导具有明显的改善作用，同时缓解材料充放电过程中钠离子嵌入脱出引起的结构、电荷局部不均匀性。因此可以推测材料将会有优异的电化学性能，后面的部分将做详细的说明。

图2 P2 + O样品的XRD图及混合相的布拉格衍射峰位Fig. 2 XRD pattern of sample P2 + O and Bragg peak position of Orthorhombic Phase and P2 phase.

图3a，b和c，d分别展示了P2和P2 + O在不同分辨率下的SEM形貌图，从图中可以看出颗粒粒径在10–30 μm之间。两样品虽然具有较大的颗粒尺寸，但是进一步放大可以看出颗粒是由尺寸为纳米级别的片层组成的，层与层之间具有缝隙。该结构具有较短的离子传输通道和良好的电解液浸润性，预示着该样品优异的电化学性能。

为了进一步研究材料的表面成分和各元素的化学价态，对初始材料进行了XPS测试，图4a、b分别是Ti 2p和Mg 1s的谱图。初始样品中Ti 2p3/2轨道处只有一个结合能位于457.9 eV的主峰，符合Ti正四价的化学状态；同样Mg 1s的轨道结合能特征谱位于1303 eV，说明Mg处于正二价的化学态11。XPS结果表明，正交相的产生并没有改变过渡金属Ti的价态，而是由于前驱体中Na和Li的含量变化，原位生成了两种具有类似化合价组成的材料。

图3 P2 (a、b)和P2 + O (c、d)样品的SEM图Fig. 3 SEM images of P2 (a and b) and P2 + O (c and d).

图4 样品P2和P2 + O的Ti 2p (a) 和Mg 1s (b) XPS谱图Fig. 4 XPS spectra of Ti 2p (a) and Mg 1s (b) of the prepared samples P2 and P2 + O.

图5 (a) P2和P2 + O样品的首周充放电曲线(0.2–2.5 V)；(b)对应的容量微分曲线Fig. 5 (a) Initial charge-discharge profile of P2 and P2 + O samples between 0.2–2.5 V;(b) The corresponding differential capacity vs voltage (dQ/dV) plots.

图6 P2和P2 + O样品的电化学性能Fig. 6 Electrochemical property of the prepared samples P2 and P2 + O.

随后对两种样品的电化学性能进行了表征，图5a为两样品首周的充放电曲线，在0.1C倍率下0.2–2.5 V的充放电区间，样品P2仅释放出85.1 mAh·g-1的可逆容量，而P2 + O样品的可逆容量提升到96.3 mAh·g-1。如果按照化学式Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2嵌入0.35个钠离子并全部可逆脱出，计算所得理论比容量为108.5 mAh·g-1。由于钛基负极材料较差的导电性10,11，活性材料很难发挥其全部容量，因此可通过碳、金属氧化物或导电有机物等包覆以进一步优化其可逆比容量。此外，两极片的首周库伦效率只有60%左右，根据文献报道10,11，主要是由于低电压下电解液分解形成SEI，而嵌入SEI层的钠离子无法可逆脱出导致的。图5b为两极片首周充放电过程的容量微分曲线，由此可以定性分析材料充放电过程中的动力学参数。从图中可以看出两样品均具有一对鼓包状的对称氧化还原峰，对应着Ti3+/Ti4+的氧化还原过程，并伴随着钠离子的脱出嵌入。与锂离子电池负极材料尖晶石Li4Ti5O12一对尖锐的氧化还原峰(基于尖晶石型Li4Ti5O12向岩盐型Li7Ti5O12的两相反应)相比19，该混合相材料的氧化还原峰并不尖锐，说明钠离子在材料中的脱嵌机制是单相反应，和以往的报道相一致10。而且该类材料在钠离子的嵌入脱出过程中体积变化较小，几乎接近于零10,20,21，因此能够保持结构的稳定性。仔细观察可以发现P2 + O样品的氧化还原峰之差(极化)较P2样品小，表明该样品具有较快的离子传输速率。而且其电压平台在0.7 V左右，远高于金属钠的沉积平台，相对于硬碳接近0 V的储钠平台电位具有明显的优势，安全性能显著提高。

图6a为两样品的倍率性能测试图。极片在各倍率下充放电4周，可以看出，样品P2 + O有更高的可逆比容量，随着倍率的增加，其容量保留率更高。尤其在2C的充放电倍率下该样品的比容量高达66 mAh·g-1，远高于纯P2材料的47.1 mAh·g-1。即使充放电倍率提高到5C，样品仍有56.6 mAh·g-1的可逆比容量，性能优于化学式为Na2/3Ni1/6Mg1/6Ti2/3O2的材料，高倍率性能甚至略高于Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2材料。通过对两样品不同倍率下的容量电压作图，可以看出混合相的样品电化学极化明显减小，表明共生的混合相具有比P2相更为快速的钠离子传输。为了验证材料的循环性能，我们首先对两个样品在0.1C的倍率下充放电两周进行活化，然后在1C的充放电倍率下进行400周的循环(图6c)。样品P2 + O经过400周循环之后，表现出89.7%的容量保持率和可逆比容量63.8 mAh·g-1，然而纯P2材料的可逆比容量减少至53.4 mAh·g-1，容量保持率为84.4%。由此可以看出P2相材料本身具有优异的循环性能，而混合相材料的循环性能得到进一步的提升，由此验证原位生成的正交相钛镁酸钠对材料的离子和电子传导具有明显的改善作用，同时缓解材料充放电过程中钠离子嵌入脱出所引起的结构、电荷局部不均匀性等问题22。

图7给出了两个样品组装成半电池初始状态下的交流阻抗谱，可以看出两样品的谱图均由高频区的一个半圆和低频区的斜线组成。曲线在高频区与实轴的截距代表着半电池电解液的阻抗(Rs)，半圆的直径代表着电极/电解液界面间的电荷传递阻抗(Rct)，直线代表离子扩散的韦伯阻抗(Rw)1。根据谱图中半圆的大小可以定性地估得阻抗值的大小，经比较可知混合相的样品具有较小的电荷传递阻抗。这说明引入正交相的样品具有较好的电荷传导性能，从而显著提高钛基层状负极材料的倍率性能。

图7 P2和P2 + O样品的交流阻抗谱测试Fig. 7 Electrochemical impedance spectra (EIS) of the prepared samples P2 and P2 + O.

4 结论

我们研究了新型纯相及混合相钛基钠离子负极材料Na0.65-xLi0.13-yMg0.13Ti0.74O2。在获得新型纯P2相Na0.65Li0.13Mg0.13Ti0.74O2材料的基础上，通过增加煅烧时间，制备出了原位共生正交相的Na0.65-xLi0.13-yMg0.13Ti0.74O2材料。该材料在0.2–2.5 V电压区间具有96.3 mAh·g-1的可逆比容量，高于纯P2相样品的85.1 mAh·g-1。由于共生的两种结构对材料离子电子传导具有明显的改善作用，同时能够缓解材料充放电过程中钠离子嵌入脱出引起的结构、电荷局部不均匀性，该材料展现出优异的倍率和循环性能。在2C倍率下该样品的可逆比容量高达66 mAh·g-1，远高于纯P2材料的47.1 mAh·g-1，即使充放电倍率提高到5C，样品仍有56.6 mAh·g-1的可逆比容量。样品P2 + O经过400周循环之后容量保持率89.7%，可逆比容量63.8 mAh·g-1，然而纯P2材料的可逆比容量减少为53.4 mAh·g-1，保持率为84.4%。交流阻抗谱测试中，混合相材料同样表现出优异的电荷传导性能。综上所述，该研究结果表明原位共生混合相是一种可以有效提高钠离子电池钛基负极材料综合性能的方法。