空间限域和化学键锚定协同作用提高红磷储钠(钾)性能

吴川

北京理工大学材料学院，北京 100081

红磷-多孔碳电极材料的制备。

在高性能钠/钾离子电池负极材料的研究中，合金类负极材料红磷因其高的理论容量和合适的氧化还原电位受到研究者的广泛关注1,2。当用作钠离子电池负极材料时，三电子转移反应伴随Na3P的生成，表现出高达2596 mAh·g-1的理论容量。在研究钾离子电池负极材料时，郭再萍等人首次通过实验提出基于K-P合金(K3-xP)的形成，红磷可提供2596 mAh·g-1的超高理论容量3。目前，磷基钠/钾离子电池负极材料面临充放电过程中大的体积变化与低的电子电导率(1 × 10-14S·cm-1)4,5。红磷的电子绝缘性导致较差的动力学和低的活性物质利用率。此外，在钠/钾离子脱嵌过程中，较大的体积膨胀和收缩将导致电极材料的粉化，逐渐与集流体失去电接触，造成电池容量的快速衰减与失效。因此，提高红磷基电极材料的循环稳定性是目前亟待解决的关键问题。

中国科学技术大学余彦教授课题组和厦门大学张桥保老师课题组通过设计具有合适孔径以及杂原子掺杂的多孔中空氮掺杂碳纳米纤维，采用蒸发-沉积法6，成功将纳米红磷均匀限域于该多孔碳基体的孔隙，电化学测试结果表明，该自支撑的红磷-碳纳米纤维复合材料表现出十分优异的储钠/钾倍率性能和循环稳定性。优异的电化学性能主要归因于以下几个方面：(1)将红磷纳米化之后有利于降低在充放电过程中的应力，同时提高了活性物质的利用率；(2)多孔中空的碳基体可缩短离子/电子的扩散距离，提供电子传输的导电网络，其丰富的孔隙和高的比表面积可以为红磷提供体积变化的缓冲空间，有利于保持整个电极结构的完整性；(3)密度泛函理论计算表明，该红磷-碳复合材料中，P—C化学键的形成和碳基体中N掺杂的存在有利于提高对P原子的吸附。

进一步地，研究者对该自支撑的红磷-碳复合材料的储钠/钾过程进行原位透射电镜测试，发现在脱嵌钠/钾离子的过程中，红磷-碳复合材料的中空纤维结构可以很好地保持，且体积膨胀率远小于文献中已有的报道结果，这样良好的结构稳定性有利于电化学循环性能的提升。对该复合材料在钾离子电池的结构表征发现红磷嵌钾的最终放电产物为K4P3，对应着高达1154 mAh·g-1的理论容量。

上述相关研究成果近期发表在Nano Letter上7。长循环寿命和高倍率性能的磷基钠/钾离子电池负极材料的研究与应用，将推动大规模储能技术的快速发展。