碳包覆Ti2Nb2O9纳米片的制备及其储钠性能

卢晓霞，董升阳，陈志杰，吴朗源，张校刚

南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏省高效电化学储能技术重点实验室，南京 210016

1 引言

为应对全球环境和能源危机的挑战，电化学储能设备引起了研究者的广泛关注。其中，锂离子电池(LIBs)由于其能量密度大、使用寿命长以及安全性较高等优点近年来备受研究者的瞩目。由于对锂需求的日益增加和锂金属资源的分布不均匀且储量有限，致使其价格上升，从而导致锂离子电池的整体成本上升。因此，急需开发一种可替代锂金属且成本低的金属离子电池。钠和锂是同一主族的金属元素，二者具有相似的物理化学性质，且钠在全球的储量远远超过锂，在地壳中的含量仅次于Al，Fe，Ca的金属元素1,2。同时，大量的研究发现许多锂离子电池的负极材料可应用于钠离子电池(SIBs)。例如，Li4Ti5O123，TiO24，Sb2O45，NiCo2O46等等。因而，钠离子电池技术在代替锂离子电池技术方面具有很好的发展前景。

然而，由于钠离子半径比锂离子大，会导致电池在充放电过程中钠离子的传输缓慢以及嵌入脱出过程中主体材料的体积变化较大7,8。与锂离子电池相比，实用性的钠离子电池负极材料非常有限。已经通过理论和实验证明，与锂离子电池不同的是，石墨由于其层间距有限，钠离子基本不会嵌入其中9,10。所以，石墨化程度较低以及层间距较大的硬碳材料可被应用于钠离子电池，但是硬碳在钠离子电池中的应用受到循环稳定性不佳以及低的嵌钠电位(< 0.1 V)易形成钠枝晶等安全问题的限制11。合金化和转化型的材料虽然表现出较高的初始容量，但不可避免的在钠离子嵌入脱出过程中有较大的体积变化和缓慢的动力学过程，使得其容量衰减较快12–14。因此，寻找兼具快速动力学和长循环稳定性的钠离子电池负极材料迫在眉睫。

近些年已经有几种不同类型的钛/铌基氧化物被用作SIBs的负极材料15–18，但这些化合物的比容量有限。例如，锐钛矿TiO2在充放电过程中形成的无定形钛酸钠相，每个晶胞能够容纳约0.41个钠离子，提供仅140 mAh·g-1的可逆比容量19。在钛片上原位生长Na2Ti3O7纳米片可直接作为无粘结剂结构的SIBs负极材料，可逆比容量在175 mAh·g-1左右20。具有两种金属阳离子的二元金属氧化物可以通过多种氧化还原电对来提供较高的比容量6,21–23。钛-铌氧化物，如TiNb2O7，作为LIBs电极材料已被广泛的研究，该材料表现出优异的储锂性能24,25,近期也有工作研究其储钠性能，Shang等26利用溶剂热法和超声分散法合成了TiNb2O7/碳纳米管复合材料，在电流密度500 mA·g-1下经过1000次循环，容量保持在110 mAh·g-1。Li等27合成TiNb2O7/石墨烯复合材料，在电流密度为200 mA·g-1时可获得200 mAh·g-1的稳定容量，表现出优异的电化学性性能。因此，可以寻找具有较高的储钠容量和高倍率性能的二元金属氧化物作为高性能钠离子电池负极。其中钛铌氧化物Ti2Nb2O9的每一个分子在充放电过程中有多个电子的转移，所以其储钠的理论比容量较高，且平均储钠电位也较高，提升了电池的安全性能，同时也是一种倍率性能较高的材料28,29。但是由于其本征电导率较差，导致电池的不可逆容量较大，循环性能变差。现已有的改善电极材料电子导电率的方法有材料纳米化，对其进行碳包覆或者是元素掺杂30,31。

在本项工作中，通过离子交换、化学剥离以及水热的方法得到碳包覆的HTiNbO5纳米片，热解碳化得到Ti2Nb2O9/C纳米片，随后探讨了Ti2Nb2O9/C纳米片作为钠离子电池负极的电化学性能。

2 实验部分

2.1 化学药品

K2CO3(99.0%，南京化学试剂股份有限公司)，TiO2(99.8%，Aladdin)，Nb2O5(99.9%，Aladdin)，盐酸(HCl，分析纯，南京化学试剂股份有限公司)，四丁基氢氧化铵(TBAOH，Macklin)，蔗糖(99.9%，Aladdin)。所有化学品不经纯化直接使用。

2.2 Ti2Nb2O9/C纳米片的制备

将K2CO3、TiO2、Nb2O5以化学计量比1 : 2 : 1球磨混合，在空气中以3 °C·min-1的升温速率至1100 °C煅烧12 h得到白色的KTiNbO5粉末。将2.0 g KTiNbO5加入100 mL盐酸(6 mol·L-1)进行离子交换，搅拌三天且每24 h更换一次酸液以保证酸的浓度，用去离子水洗涤干燥得到HTiNbO5粉末。将0.5 g HTiNbO5加入到100 mL去离子水中，边搅拌边滴加TBAOH水溶液，直至pH = 9–10。搅拌3天后，自然静置一天，取上层溶液滴加盐酸(1 mol·L-1)，得到白色的絮状沉淀，用去离子水洗去残余的四丁基氨根离子，得到HTiNbO5纳米片。将沉淀与一定量的去离子水和蔗糖混合搅拌均匀，置于高压不锈钢反应釜中，180 °C反应24 h，用去离子水洗涤三次干燥得到HTiNbO5纳米片与碳的复合物。将其置于管式炉中，氩气气氛下升温到500 °C，保温1 h得到Ti2Nb2O9/C复合物。将HTiNbO5纳米片冷冻干燥之后不与蔗糖混合，在空气中升温至500 °C保温1 h即可得到纯相的Ti2Nb2O9纳米片。未剥离的HTiNbO5粉末空气中升温至500 °C保温1 h得到块状Ti2Nb2O9。

2.3 形貌结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6380LV)和透射电子显微镜(TEM，JEOLJEM-2010)观察所制备样品的微观形貌结构。使用CuKα(λ= 0.154056 nm)作为X射线源的X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 advance)表征晶体结构。在热重分析仪(TG，NETZSCH STA 409 PC)空气氛围下以10 °C·min-1的加热速率，从室温加热到900 °C进行碳含量分析。在Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪上进行XPS (X射线光电子能谱)分析充放电过程中元素的价态变化，其中AlKα(1486.6 eV)作为X射线源。

2.4 电化学测试

在室温下，使用金属钠作为对电极组装CR2032型纽扣电池来测试样品的电化学性能。将制备的电极材料与导电炭(科琴黑)和粘结剂羧甲基纤维素(CMC)以质量比80 : 10 : 10混合。滴加少量去离子水，研磨约30 min后形成粘稠的浆料，将其均匀涂覆在涂碳铜箔集流体上，60 °C下真空干燥12 h裁制成直径为12 mm的电极片。集流体上活性物质的负载质量约为1 mg·cm-2。在充满Ar气氛(H2O、O2体积分数小于10–7)的手套箱内以上述电极片作为工作电极，金属钠片作为对电极，玻璃纤维 (Whatman GF/D) 作 为 隔 膜 ， 1.0 mol·L-1NaSO3CF3电解质溶解在溶剂二乙二醇二甲醚(DIGLYME)作为电解质组装扣式电池。Ti2Nb2O9/C材料的容量是基于Ti2Nb2O9/C复合物的质量计算得到的。在室温下使用多通道电池测试系统(LAND CT2001A)对其电化学性能进行测试，电压区间为0.01–3.0 V。电化学阻抗谱(EIS)在采用ZIVE SP2型电化学工作站上获得，交流信号振幅为5 mV，频率范围为10 mHz–100 kHz。

3 结果与讨论

3.1 形貌结构表征

图1为Ti2Nb2O9纳米片和碳包覆Ti2Nb2O9纳米片的合成流程示意图。通过高温固相法合成具有层状结构的KTiNbO5，经盐酸质子交换之后变成层状HTiNbO5，再经过有机碱插层剥离得到层状的铌钛酸纳米片，剥离的过程中有机碱四丁基氢氧化铵中的氢氧根离子和铌钛酸层间的氢离子发生中和反应，而为了平衡电荷，体积较大的有机离子插入到铌钛酸层间，越来越多的有机大离子插入其中，使得层间距变大，随着剪切力的作用，层与层之间的范德华力越来越弱，从而达到剥离的效果。将剥离得到的HTiNbO5纳米片与蔗糖水热而后经500 °C热处理得到碳包覆的Ti2Nb2O9纳米片，未经蔗糖包覆的HTiNbO5纳米片可直接通过热处理得到纯相的Ti2Nb2O9纳米片，反应方程式如下所示32：

2HTiNbO5→ Ti2Nb2O9+ H2O (500 °C)

图2a，b是实验过程中所合成材料的XRD图谱。图2a中高温固相法合成KTiNbO5与标准卡片(JCPDS No. 72-1076)的标准峰一一对应，且没有TiO2和Nb2O5杂峰的出现，说明通过固相法合成的KTiNbO5具有较好的结晶度和纯度。经过离子交换之后的HTiNbO5由于层间的静电吸附使得层间距减小，(002)峰位置略微向右移动。经过剥离之后得到的HTiNbO5纳米片的XRD特征(002)衍射峰移动到较低的2θ= 8.0°处，表明HTiNbO5纳米片具有1.105 nm大的层间距。图2b是Ti2Nb2O9纳米片包覆碳前后的XRD对比图，由于Ti2Nb2O9较低的结晶度和较小的尺寸，碳包覆之后的Ti2Nb2O9的特征峰不太明显。对样品进行了热重分析，来确定Ti2Nb2O9/C复合物中碳的含量。图S1 (Supporting Information (SI))为Ti2Nb2O9和Ti2Nb2O9/C的TG曲线，500–650 °C快速的重量损失归因于碳的燃烧失重，经计算复合物中碳含量约为8.0%。

图1 Ti2Nb2O9/C纳米片合成过程示意图Fig. 1 Schematic illustration of the formation process of the Ti2Nb2O9/C nanosheets.

图2 (a) KTiNbO5、HTiNbO5和HTiNbO5纳米片的XRD图；(b) Ti2Nb2O9和Ti2Nb2O9/C纳米片的XRD图Fig. 2 (a) XRD patterns of KTiNbO5, HTiNbO5 and HTiNbO5 nanosheets;(b) XRD patterns of Ti2Nb2O9 and Ti2Nb2O9/C nanosheets.

图3a–c为KTiNbO5，HTiNbO5纳米片，碳包覆Ti2Nb2O9(Ti2Nb2O9/C)纳米片的SEM图，图3d–f是与图3a–c对应的TEM图。从图3a, d可以清楚地看到固相法合成的铌钛酸钾的颗粒呈现明显的层状结构，且从图S2a (SI)可知颗粒直径从几百纳米到几个微米不等。经过质子交换之后HTiNbO5形貌基本没有发生变化(图S2b)，由低倍透射图S2d也可以证实这一点，且由HTiNbO5直接煅烧得到的块状Ti2Nb2O9的形貌也没有被破坏(图S2c)。图3b为经过有机碱插层剥离之后得到的HTiNbO5纳米片的SEM图，剥离之后的纳米片为类石墨烯的褶皱片层形貌，由图3e基本透明的特征推导出剥离得到的是超薄纳米片，且尺寸大小约为200 nm。经过碳包覆之后的纳米片的形貌基本没有发生变化(图3c，f)。图3g，h和i是Ti2Nb2O9/C纳米片的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，发现纳米片存在明显的褶皱现象(图3g)。从图3h的晶格条纹可知Ti2Nb2O9纳米片的层间距为0.85 nm，此外，图3i可知包覆碳层的厚度为2–5 nm。以上实验结果证明Ti2Nb2O9纳米片上成功地包覆了碳层，这种复合结构能够有效的提高材料的电子导电性，同时可以防止纳米片的堆垛，将会极大改善材料的倍率性能和循环稳定性。

图3 (a，d) KTiNbO5、(b，e) HTiNbO5及(c，f) Ti2Nb2O9/C纳米片的(a，b，c) SEM图和(d，e，f) TEM图；(g，h，i) Ti2Nb2O9/C纳米片的HRTEM图Fig. 3 (a, b, c) SEM and (d, e, f) TEM images of (a, d) KTiNbO5, (b, e) HTiNbO5 and(c, f) Ti2Nb2O9/C nanosheets; (g, h, i) HRTEM images of Ti2Nb2O9/C nanosheets.

3.2 电化学储钠性能表征

为考察Ti2Nb2O9/C纳米片电极在钠离子电池中的性能，采用恒电流充放电对其进行比容量和循环稳定性的测试。图4a为Ti2Nb2O9纳米片包覆前后在电流密度为100 mA·g-1下的首圈充放电曲线，Ti2Nb2O9/C电极的首圈放电容量达到350.5 mAh·g-1，首圈充电容量为237.7 mAh·g-1，首圈库伦效率(ICE)为67.8%，而Ti2Nb2O9的放电和充电比容量分别为430.5和222.2 mAh·g-1，库伦效率为51.6%，Ti2Nb2O9/C电极拥有更高的充电比容量和ICE，碳包覆之后的材料可逆性更好。此外，包覆前后的充放电曲线是倾斜的，没有明显的平台，证明Na+在纳米片中的脱嵌是固溶体反应。图S3a，b(SI)分别为电流密度为50 mA·g-1下的前三圈充放电曲线，Ti2Nb2O9电极比包覆后的电极出现了更大的不可逆容量，推测Ti2Nb2O9电极形成了比较厚的不可逆固体电解质界面(SEI)膜。图4b是Ti2Nb2O9/C电极在不同电流密度下的充放电曲线，随着电流密度的增加，充放电曲线的形状基本没有变化，且具有更安全的平均存储电压≈ 1.0 V，且与Ti2Nb2O9电极(图S3c)相比更加为稳定。在不同的电流密度下测试Ti2Nb2O9和Ti2Nb2O9/C电极的倍率性能(图4c)，在50、100、200、500、1000和2000 mA·g-1的电流密度下，Ti2Nb2O9/C电极的可逆比容量分别为265.2、251.3、224.6、197.4、176.3和156.5 mAh·g-1，而对于Ti2Nb2O9电极的可逆比容量分别为223.6、194.2、163.6、140.1、123和109 mAh·g-1，当电流密度重新回到100 mA·g-1时，Ti2Nb2O9/C电极的可逆比容量可达243 mAh·g-1，而Ti2Nb2O9电极仅为155.4 mAh·g-1。显然，Ti2Nb2O9/C电极展现出更加优异的倍率性能，归因于碳层包覆后材料具有良好的电子导电性和更稳定的界面。图4d是电流密度为500 mA·g-1的循环对比图，Ti2Nb2O9/C电极的首圈放电比容量为213.7 mAh·g-1，ICE为90.96%，循环三圈之后CE接近100%，循环200圈之后比容量仍为160.9 mAh·g-1，容量保持率为75.3%，而Ti2Nb2O9电极的首圈放电比容量为326.6 mAh·g-1，ICE为86.17%，随后几圈容量有一个巨大的衰减，循环200圈之后比容量为101.6 mAh·g-1，容量保持率仅为31.1%。表明Ti2Nb2O9/C电极具有更好的循环性能。同时，对电极材料进行电化学阻抗谱(EIS)测试，进一步解释Ti2Nb2O9/C电极的电化学行为。图S4 (SI)为Ti2Nb2O9/C和Ti2Nb2O9电极的EIS图。在高频区，曲线与横坐标的截距代表等效串联电阻(ESR)，主要是由活性材料本身的电阻、电解液电阻以及活性材料与集流体之间的接触电阻构成。Ti2Nb2O9/C的ESR低于Ti2Nb2O9，说明对纳米片材料的碳包覆能够提高材料的电子导电性。与Ti2Nb2O9电极相比，Ti2Nb2O9/C电极在高频区域的半圆直径更小，在低频区域的直线斜率更大，说明碳包覆的材料具有更快的表面电荷转移动力学和更快的钠离子传输速率，从而有效的提高材料的性能。

图4 (a) Ti2Nb2O9/C和Ti2Nb2O9电极的首圈充电/放电曲线；(b)Ti2Nb2O9/C电极在不同电流密度下的恒流充电/放电曲线；(c) Ti2Nb2O9/C和Ti2Nb2O9电极倍率性能对比图；(d)Ti2Nb2O9/C和Ti2Nb2O9电极循环性能对比图Fig. 4 (a) Initial charge/discharge profiles of Ti2Nb2O9/C and Ti2Nb2O9 electrode; (b) Charge/discharge profiles of Ti2Nb2O9/C composite electrode at different current density; (c) Rate performance of Ti2Nb2O9/C and Ti2Nb2O9 electrode;(d) Cycling performance of Ti2Nb2O9/C and Ti2Nb2O9 electrode.

图5 Ti2Nb2O9/C纳米片中(a) Nb 3d和(b) Ti 2p在不同充放电状态的XPS图Fig. 5 XPS spectra of (a) Nb 3d and (b) Ti 2p in Ti2Nb2O9/C nanosheets at different charging and discharging states.

同时，对块状Ti2Nb2O9电极进行了恒电流充放电测试与Ti2Nb2O9纳米片电极进行比较。图S3d是块状Ti2Nb2O9电极在电流密度为50 mA·g-1下的前三圈充放电曲线，首圈充电比容量仅有84.3 mAh·g-1，不到Ti2Nb2O9纳米片电极(图S3b)容量的二分之一。块状Ti2Nb2O9电极在电流密度500 mA·g-1下循坏200圈后比容量仅有60.0 mAh·g-1，且倍率性能不佳(图S3e，f)，说明块状Ti2Nb2O9不利于钠离子的存储。通过化学剥离得到的Ti2Nb2O9纳米片与块状Ti2Nb2O9相比，反应活性位点更多，更利于充放电过程中钠离子的脱嵌。但由于Ti2Nb2O9纳米片的表面能较高，在长循环的过程中容量衰减较快，所以对Ti2Nb2O9纳米片进行碳层包覆可以提高材料的电子导电性和界面稳定性，进一步提高材料整体的循环性能和倍率性能。

为探究Ti2Nb2O9/C电极在充放电过程中元素价态的变化，对初始的电极片，首次放电到0.01 V和首次充电到3.0 V的电极片进行XPS测试。在Nb 3dXPS高分辨谱图中(图5a)，在初始状态，位于207.5和210.3 eV的特征峰分别对应Nb5+3d5/2和Nb5+3d3/2；首圈放电到0.01 V，位于207.1 eV和209.9的特征峰分别对应Nb4+3d5/2和Nb4+3d3/2，Nb5+的两个特征峰都消失了，证明了放电过程中全部的Nb5+被还原Nb4+；而首圈充电到3.0 V，没有观测到Nb4+特征峰的存在，证明铌在充电过程中完全被重新氧化为Nb5+。在Ti 2pXPS高分辨谱图中(图5b)，在初始状态，位于459.1和464.9 eV的特征峰分别对应Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2；首圈放电到0.01 V，位于458.7和464.5 eV的特征峰则分别对应Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2，说明全部的Ti4+被还原为Ti3+；充电到3.0 V，没有观测到Ti3+的存在，证明钛完全被重新氧化为Ti4+。由此证明，Ti2Nb2O9电极在0.01–3.0 V电压区间的充放电过程中有两个氧化还原电对参与反应(Nb5+/Nb4+，Ti4+/Ti3+)，发生四个电子的转移，由此可计算得到Ti2Nb2O9在脱嵌钠的过程中的理论比容量为252 mAh·g-1，这与前面的电化学数据相对应，证明Ti2Nb2O9可以作为钠离子电池的高容量负极材料。

4 结论

本文采用化学剥离和水热处理得到碳包覆的Ti2Nb2O9纳米片，用作钠离子电池的负极材料。对块状材料的纳米化以及后续对其进行的碳包覆，增加了活性反应位点，稳定了纳米片表面，使得钠离子具有有效的扩散通道和良好的电子导电性，在电流密度为50 mAh·g-1时可逆容量可达265.2 mAh·g-1，在电流密度为0.5 A·g-1下循环200圈之后比容量仍为160.9 mAh·g-1。同时，Ti2Nb2O9/C复合物电极具有优异的倍率性能(在50、100、200、500、1000和2000 mA·g-1的电流密度下，容量分别为265.2、251.3、224.6、197.4、176.3和156.5 mAh·g-1)。此研究表明了碳包覆的Ti2Nb2O9作为钠离子电池负极材料具有良好的应用前景，也为其他二元金属氧化物在结构设计上以及能源转换领域的应用上提供了新思路。