原位相分离合成V2O5/Fe2V4O13纳米复合材料及其储钠性能

周鹏，盛进之，高崇伟，董君，安琴友，麦立强

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070

1 引言

锂离子电池作为重要储能器件已被广泛应用于手机、汽车等各个行业1–4，但这也使得原本并不丰富的锂资源变得更加匮乏，从而导致锂离子电池的成本增加5–7。同一主族的钠元素与锂的化学性质非常相似，在地球上的储量也十分丰富，相对而言钠的成本更加低廉8,9，且在电池电化学储能机制方面，两者也拥有相似的表现10。因此，钠离子电池被认为是未来替代锂离子电池的最佳候选者之一。然而，由于钠离子半径比锂离子更大，在充放电过程中，钠离子的脱嵌会对绝大部分电极材料的晶体结构产生严重的破坏，使得其充放电比容量、循环性能以及倍率性能等受到很大的限制。因此，寻找合适的电极材料对制备高性能钠离子电池至关重要11–14。

近年来，在锂离子电池行业中，与钒相关的电极材料得到了极大地关注。其中钒氧化物由于其较高的比容量以及钒矿资源丰富而被广泛研究15–20。在众多钒氧化物中，五氧化二钒具有特殊的层状结构，其层间可以发生多个钠离子脱嵌，从而具有较高的理论容量。然而，在五氧化二钒作为电极材料应用于钠离子电池时，由于钠离子的离子半径较大，当其在充放电过程中进行脱嵌时，会对五氧化二钒电极材料的结构产生较大的破坏，从而导致五氧化二钒展示出的容量、循环寿命以及倍率性能都不够理想21–23。目前，不少研究者采取了各种方法试图解决钒氧化物电极材料电化学性能差的问题，其中最常用也是最有效的方法之一是将钒氧化物电极材料尺度纳米化，减少钠离子充放电过程中的扩散距离，增大活性材料与电解液的接触面积，从而改善活性材料电化学性能。另一方面，探索新型高性能钒酸盐材料是发展钒系钠离子电池电极材料的一个重要途径。在合成材料时引入其他金属元素，能够借助如共价键、范德华力、氢键等一些作用力，直接或间接来加固电极材料的晶体结构，或使结构中各原子之间发生协同作用，从而最终改善钠离子电池的电化学性能24–27，这也是该类材料的关键创新所在。

由于钒是典型的多价态过渡金属元素，所以它很容易形成各种钒酸盐，钠离子可在大部分钒酸盐中进行可逆嵌入和脱出。钒酸盐材料通过加入阳离子提高钒的配位数从而使材料结构的稳定性得到提高。尽管研究者们在这类电极材料的研究中付出了很多的努力，但根据之前的研究报道28,29，具有优异电化学性能的钒酸盐材料并不是很多。其中，钒酸铁作为众多钒酸盐材料之一，其制备方法简单，成本低廉，在锂离子电池和锌离子电池研究中已经展示了良好的电化学性能30,31。单一的钒氧化物和钒酸盐的研究工作已经有许多报道，但如何协同发挥二者的优势来改善钒基电极材料的储钠性能还具有一定的挑战。在本研究工作中，我们采用一种原位相分离的方法合成了V2O5/Fe2V4O13(以下简称VFO)纳米复合材料。通过多种测试表征手段对该纳米复合材料进行了系统的表征和分析，当应用于钠离子电池时，VFO纳米复合材料在0.1–3.0 V电压区间下展示了高的初始容量(342 mAh·g-1)和良好的倍率性能（在1.0 A·g-1电流密度下容量仍能达到160 mAh·g-1）。此外，本文还探讨和分析了该电极材料的储钠机制及其电化学性能。

2 实验部分

2.1 材料的制备

通过简单的水浴加热法以及退火处理合成了VFO复合纳米材料。首先，将0.351 g NH4VO3溶解在100 mL的去离子水中，放入90 °C水浴槽中，再将0.342 g Fe(NO3)3·9H2O溶于10 mL的去离子水，并将该溶液逐滴加入到NH4VO3溶液中，继续水浴1 h，得到的沉淀用酒精和去离子水洗3次。接着，将沉淀放在70 °C烘箱里烘干24 h。最后将干燥后的红褐色粉末研磨，在马弗炉中600 °C退火4 h即可得到VFO纳米复合材料，其为淡黄色的粉末。作为对比样，我们采用简单的方法制备了V2O5纳米线，即将0.91 g V2O5粉末和0.2 g聚乙二醇PEG(4000)搅拌溶于60 mL的去离子水中，再将溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180 °C水热反应4天，得到墨绿色的沉淀。用酒精和去离子水洗涤沉淀3次，然后将洗净的沉淀放入70 °C烘箱烘干24 h，通过500 °C退火2 h即可得到橙黄色的V2O5纳米线粉末。

2.2 电化学测试

将活性物质(VFO纳米复合材料或V2O5纳米线)、乙炔黑、粘结剂(羧甲基纤维素钠，CMC)以质量比60 : 30 : 10混合后研磨充分，在溶剂去离子水中进行超声分散1 h，然后将其均匀地涂布于铜箔上，70 °C干燥24 h。使用压片机，将涂布干燥好的电极材料制备成直径为1 cm的圆片，活性物质负载量为1.5–2.0 mg·cm-2。以钠片为参比电极和对电极，1 mol·L-1NaClO4/PC + FEC (体积比为95 :5)为电解液，隔膜采用玻璃纤维，组装成CR-2016型扣式电池。在新威电池测试系统(Neware)上进行电化学测试，选用0.1–3.0 V (vsNa/Na+)为工作电压区间。在电化学工作站(EC-Lab)上进行电化学阻抗(EIS)测试，扫描频率为100 kHz–0.01 Hz。

3 结果与讨论

本文首先合成了水合的晶态Fe5V15O39(OH)9·9H2O纳米材料(XRD和SEM如图S1，S2，Supporting Information (SI))，进一步经过高温热处理从单相原位分离构筑V2O5和Fe2V4O13两相纳米复合材料，从而达到钒酸盐增强钒氧化物储钠性能的目的，合成示意图如图S3 (SI)。图1a是VFO纳米材料的XRD图谱。从图谱中可以看出，经过600 °C热处理产物的各个衍射峰可以很好的与JCPDF卡片：00-009-0387 (V2O5)和01-089-5460 (Fe2V4O13)相对应，这表明了该产物是V2O5和Fe2V4O13的复合物，图谱中基本没有其他相的衍射峰存在，说明该复合物并没有第三种物质的存在。图1b是V2O5纳米线的XRD图谱，其XRD图谱具有V2O5特有的晶体衍射峰。图中各衍射峰与JCPDF卡片：01-072-0433(Pmmn，a= 1.15100 nm，b= 0.43690 nm，c= 0.3560 nm，α=β=γ= 90°)一致，表明这种V2O5纳米线材料的结构为正交相，且其衍射峰较为尖锐，表明了这种V2O5结晶度较高。我们对VFO纳米复合材料和V2O5纳米线分别进行了红外光谱(FTIR)分析，在图1c 559 cm-1和图1d 563 cm-1处可以观测到V—O—V振动，V＝O的拉伸键分别位于图1c的950 cm-1和图1d的972 cm-1。除了可以分析出钒和氧的价键状态外，红外光谱也表明了产物中水的存在。在3444和3420 cm-1的波段分别对应两种物质(VFO复合纳米材料和V2O5纳米线)中吸附水的拉伸振动，分别在1635和1628 cm-1的波段也表明了水分子的存在31。两种产物的红外光谱图谱中最显著的差异是在以～708和～833 cm-1为中心的波段，其对应的是Fe—O键的振动，这与XRD图谱的分析结果相一致，进一步证实了产物是V2O5和Fe2V4O13的复合物。

图1 VFO和V2O5纳米线的XRD、傅里叶变换红外光谱图Fig. 1 XRD and FTIR patterns of VFO and V2O5 nanowires.

图2为合成的VFO纳米复合材料的形貌表征。从其SEM图2a，b中可以看出，所得产物为两种尺寸大小的纳米结构。两种纳米结构的长度尺寸分别约为～400、～100 nm，从图2c能谱分析可以明显看出，大尺寸的棒状纳米结构没有Fe元素，只有V、O两种元素，所以其为V2O5，小尺寸的颗粒纳米结构Fe、V、O三种元素都包含，所以其为Fe2V4O13。五氧化二钒晶体结构各向异性强，合成过程中容易出现取向生长，形成一维结构较为普遍。此外，从图2c的能谱分析还可以得出，Fe元素、V元素、O元素分布重叠，表明两种活性物质已均匀地分散在纳米材料之中。TEM图2d可以明显看出该材料为实心结构。在高分辨TEM图2e，f中，可以观察到晶格条纹间距分别为0.392和0.409 nm，分别对应于Fe2V4O13的(022)晶面和V2O5的(101)晶面。这与之前的XRD图谱和红外图谱的分析一致，进一步佐证了所得的产物为V2O5和Fe2V4O13的复合物。V2O5纳米线的形貌SEM如图S4 (SI)。

为了研究VFO纳米材料的电化学性能，对所制备的纳米材料组装扣式钠电池进行表征与测试，电位工作窗口为0.1–3.0 V。其中为了研究钠的存储过程，我们对VFO纳米电极材料进行了相应的循环伏安曲线(CV)的测试，如图3a。在第一圈放电过程中，分别在0.87、0.38 V附近出现两个峰值，对应于放电过程中的多步电化学反应。而在充电过程中，在0.73和1.54 V的峰值对应可逆的钠离子从VFO电极材料脱出。接下来的两圈CV曲线与最初第一圈的曲线有很大的不同，这在金属氧化物作为负极材料中是常见的，通常都是归因于在第一圈测试时电解质的分解以及材料晶体结构的不可逆转变32。接下来的第二和第三圈扫描曲线几乎重叠，这表明了之后其良好的循环稳定性。还原峰位于0.59和0.40 V可以很好地与多步还原反应相关联，这是五氧化二钒的钠化过程，以及SEI膜的形成。而峰值位于1.61和0.54 V的氧化峰，对应于五氧化二钒的脱钠过程。此外，我们对VFO纳米电极材料进行了多扫速的CV测试，扫描速率分别为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV·s-1，如图S5 (SI)。所有的CV曲线在每一圈都显示出两对还原/氧化峰，这表明了VFO纳米材料的优异的倍率性能。

图2 VFO的形貌表征图Fig. 2 Morphology characterization of VFO.

图3 VFO和V2O5纳米线的电化学性能表征Fig. 3 Electrochemical performance of VFO and V2O5 nanowires.

图3b是VFO纳米复合材料在0.1 A·g-1电流密度下的充放电曲线。图中表明，VFO纳米复合材料的首圈放电容量和充电容量分别为472和314 mAh·g-1，首圈的库伦效率为67%。第二圈和第三圈的放电容量为342和340 mAh·g-1。作为对比研究，将V2O5纳米线材料也组装扣式钠电池进行测试。V2O5纳米线在0.1 A·g-1电流密度下的充放电曲线如图S6 (SI)。V2O5纳米线在0.1 A·g-1电流密度下，其第一圈、第二圈和第三圈的放电容量为318、295和268 mAh·g-1。图3c为VFO纳米复合材料和V2O5纳米线在0.1 A·g-1的电流密度下循环100圈循环性能对比图。VFO纳米复合材料的初始放电容量为342 mAh·g-1，循环100圈后放电容量仍然有225 mAh·g-1，容量保持率为65.8%，体现了较好的电化学性能，且循环过程中该混合材料的库伦效率一直都保持在100%左右的较高水平。V2O5纳米线材料在0.1 A·g-1的电流密度下，其初始放电容量为295.4 mAh·g-1，但是在循环20圈后放电容量就只有152 mAh·g-1，表现出较差的容量保持率。图3d是VFO纳米复合材料和V2O5纳米线的倍率性能对比图。经过1.0 A·g-1电流密度充放电后，VFO纳米复合材料在0.05 A·g-1的电流密度下仍能达到289 mAh·g-1，显示出良好的倍率性能。而V2O5纳米线在经过1.0 A·g-1电流密度充放电后，在0.05 A·g-1的电流密度下只能达到120 mAh·g-1。两者的储钠示意图如图S7 (SI)。为了全面的证明VFO复合材料的优越性，将VFO复合材料与Fe5V15O39(OH)9·9H2O纳米材料、V2O5纳米线做了对比，其电化学性能如图S8 (SI)。

为了进一步证明VFO纳米材料的电化学性能优于单一的V2O5纳米线，对其组装的钠离子电池进行了电化学交流阻抗(EIS)的测试。如图S9 (SI)所示，EIS曲线由高频段的半圆和低频段的直线组成。半圆对应于电荷传递过程所导致的阻抗，直线对应于电极材料中钠离子扩散过程所导致的阻抗。半圆的半径越小，则说明其电阻越小；直线的斜率越大，则说明离子扩散越快。从图S9 (SI)可以看出，由于VFO纳米材料的Rct相比于V2O5纳米线有明显的减小，说明VFO纳米材料的界面接触电阻远小于V2O5纳米线材料。由于VFO纳米材料较高的电荷传递，保证了电荷能快速在电极材料中传递，因而明显地改善了电极材料的电化学性能。

图4 VFO的XPS图谱及循环后的VFO和V2O5纳米线SEM图Fig. 4 XPS spectra of VFO and SEM images of VFO and V2O5 nanowires after 50 cycles.

为了确定VFO纳米材料的化学成分，对VFO纳米材料进行了X射线光电子能谱(XPS)的测试，分析了放电到0.1 V时，钒和铁的氧化态。两个位于711.8和724.3 eV结合能处的峰分别对应于Fe3+的2p3/2和2p1/2(如图4a所示)。图4b中V 2p3/2(525.3 eV)和V 2p1/2(517.7 eV)的特征峰可以对应于V5+；V 2p3/2(523.8 eV)和V 2p1/2(516.8 eV)的特征峰可以对应于V4+。这些结合能的值对应的结果与已经发表的文献中的结果一致33–38。因此可以确定合成的VFO纳米材料在放电过程中Fe元素为Fe3+，而钒有两种价态分别为V5+、V4+。此外，在充放电过程中，VFO纳米材料的结构基本未发生较大的变化，而V2O5纳米线材料结构发生了较为严重的变化，这是导致其电化学性能不良的原因，如图4c，d。

综上实验结果，VFO纳米材料作为电极材料拥有良好的电化学性能主要是由于以下三点：一是引入铁元素，合成钒酸盐与钒氧化物的复合材料，结构更加稳定，有利于电子电荷的传输，使得电化学性能更加优异；二是相比于一维的V2O5纳米线，VFO纳米材料中两种材料的复合使得其结构增大了电极材料与电解液的接触面积，拓宽了电荷的传输通道；三是纳米级VFO混合材料和普通材料相比，提高了钠离子嵌入的反应动力学，加快了离子扩散速度和电化学反应过程，从而能够改善材料的电化学性能。

4 结论

本文基于对材料的设计，采用原位相分离的方法合成VFO纳米复合材料。将所制备的VFO纳米复合材料作为钠离子电池负极材料，在0.1 A·g-1的电流密度下，该材料的初始放电容量达到342 mAh·g-1，在循环100圈后，放电比容量仍有225 mAh·g-1，对比单一的V2O5纳米线电极材料具有很大的改善。通过引入Fe元素，合成钒酸盐，经过退火处理得到钒酸盐与钒氧化物的复合材料，使得材料结构更加稳定，有利于电子电荷的传输，提升了其电化学性能。因此，VFO纳米复合材料的研究为开拓新型高性能钠离子电池负极材料拓宽了思路。