电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中磷含量的不确定度评定

墨淑敏，李爱嫦，张鑫，邱长丹，董超波，祝利红

［国标(北京)检验认证有限公司，北京 100088］

高温合金在航空航天发动机中应用广泛，发动机的涡轮叶片、涡轮盘、燃烧室等部件几乎全部由高温合金制成。高温合金主要包括铁基高温合金、钴基高温合金及镍基高温合金，大约有40%的高温合金为镍基高温合金，它具有良好的组织结构和抗氧化、抗腐蚀能力，是航空发动机的首选材料［1–2］。高温合金作为重点新材料被我国列入《战略性新兴产业分类2018》及《重点新材料首批次应用示范指导目录》中，是“十三五”期间国家重点发展、优先扶持的项目。尽管镍基高温合金制造产业近年来取得了长足进步，但与美国产品还存在一定差距，表现之一就是国产镍基高温合金杂质元素含量普遍偏 高［3］。高温合金中的合金元素及杂质元素对其性能的改变具有重大的影响，因此需要准确测定其化学成分［4］。高温合金杂质元素的方法开发引起了越来越多研究人员的注意［5–7］。

高温合金中的磷被认为是有害非金属元素，它损害了高温合金的力学性能，因而其含量受到严格限制［8］。镍基高温合金中磷的测定通常采用正丁醇–三氯甲烷萃取吸光光度法［9］、乙酸乙酯萃取钼蓝光度法［10］、铋磷钼蓝分光光度法和锑磷钼蓝分光光度法［11］、ICP–AES 法［12］等方法。为了降低方法检出限，需要用有机试剂萃取，试验流程长。笔者采用硝酸、盐酸及氢氟酸混酸溶解镍基高温合金，并用电感耦合等离子质谱(ICP–MS)法测定磷杂质的含量。该方法操作流程简单、分析速度快、灵敏度高。根据CNAS–CL01–G 003：2019 《测量不确定度的要求》，测量不确定度的评定对测定结果的可信性具有重要意义，是实验室必备能力之一，越来越受到科研工作者的广泛关注［13–16］。笔者旨在通过对镍基高温合金中磷的测定及对方法不确定度评定建立ICP–MS 测定镍基高温合金含量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：7700 型，配有同心雾化器、HMI 高基体系统、八级杆碰撞反应池系统和ICP–MS TOP 工作站，美国安捷伦科技有限公司；

硝酸、盐酸、氢氟酸：MOS 级，北京化学试剂研究所；

氩气：纯度不小于99.999%；

钪、磷单元素标准贮存溶液：1 000 μg／mL，使用时逐级稀释为1.000 μg／mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 仪器工作条件

RF 射频发生器功率：1 500 W；采样深度：8.5 mm；载气：氩气，流量为0.70 mL／min；稀释气：氩气，流量为0.35 mL／min；蠕动泵泵速：0.15 r／min； 积分时间：0.1 s。

1.3 样品处理

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)镍基高温合金标样(编号：YSBC 41503–2012)于100 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加入3 mL 盐酸、1 mL 硝酸和1 mL氢氟酸，低温加热至样品完全分解。冷却后转移至100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至标线，摇匀。随同作样品空白。

1.4 样品测定

分别向5 只100 mL 容量瓶中加入一定量的磷单元素标准溶液，用去离子水稀释至标线，摇匀，配制成磷质量浓度分别为0，20，40，60，80 ng／mL 的系列混合标准工作溶液。在线加入Sc 内标，于电感耦合等离子体质谱仪上依次测定标准、空白和样品溶液。以磷与钪信号强度的比值为纵坐标，磷的质量浓度为横坐标绘制工作曲线，利用标准工作曲线计算得到样品中磷的质量分数。

1.5 数学模型建立

利用ICP–MS 法测定高温合金中磷的质量分数，按式(1)计算磷的含量。

式中：w——磷的质量分数，%；

ρ——扣减空白后样品溶液中磷的质量浓 度，ng／mL；

V——样品溶液的定容体积，mL；

m——样品的称取质量，g。

2 不确定度评定

本法测量不确定度有3 个来源：（1）样品称取质量m 引入的标准不确定度：包括天平示值误差引入的标准不确定度和重复称量引入的标准不确定度；（2）样品溶液中磷的质量浓度ρ 测定引入的标准不确定度：包括标准溶液配制时引入的标准不确定度、标准曲线拟合时引入的标准不确定度和样品溶液重复测定引入的标准不确定度；（3）待测溶液的体积V 引入的标准不确定度：包括容量瓶校准引入的标准不确定度和温度变化引入的标准不确定度。

2.1 样品称取质量m 引入的相对标准不确定度urel(m)

2.1.1 天平读数引入的标准不确定度u1(m)

据检定证书，天平的最大允许差为±0.5 mg，按均匀分布评定，k=，则天平读数引入的标准不确定度：

2.1.2 天平分辨率引入的标准不确定度u2(m)

2.1.3 重复称量引入的标准不确定度u3(m)

在电子天平上称取0.10 g 试样，进行n=9 次重复称量，平均值为0.100 1 g，用贝塞尔公式计算可得标准偏差：

则重复称量引入的标准不确定度：

实际进行两次称量，一次是空盘，一次是盘加试样，重复计算两次。因此样品称取质量m 引入的合成标准不确定度：

称样质量m 引入的相对标准不确定度：

2.2 样品溶液中磷的质量浓度ρ 测定引入的标准不确定度

2.2.1 标准溶液配制引入的标准不确定度u1(ρ)

用1 000 μg／mL 磷标准储备液稀释得到1 μg／mL 磷标准溶液，再配制成系列标准工作溶液，其浓度分别为0，20，40，60，80 ng／mL。

（1）磷标准储备液引入的相对标准不确定度。磷标准储备液的质量浓度为1 000 μg／mL，标准证书给出的相对不确定度为0.7%，包含因子为2。则磷标准储备液引入的相对标准不确定度：

（2）一次稀释过程引入的相对标准不确定度。以磷的标准储备液1 000 μg／mL，配制成1 μg／mL 的 标 准 溶 液，采 用1 mL 分 度 吸 管(A 级) 和1 000 mL 容量瓶(A 级)完成，按均匀分布考虑，k=，其不确定度见表1。

表1 一次稀释中各量器的不确定度

则一次稀释过程引入的相对标准不确定度：

（3）二次稀释过程引入的相对标准不确定度。1 μg／mL 磷标准溶液二次稀释得到质量浓度分别为0，20，40，60，80 ng／mL 的系列标准溶液，用10 mL分度吸管(A 级)和100 mL 容量瓶(A 级)完成，按均匀分布考虑，k= 3，其不确定度见表2。

表2 二次稀释中各量器的标准不确定度

按不确定度传播规律，则：

以上各不确定度分量互不相关，则由标准储备液配制标准溶液引入的相对标准不确定度：

2.2.2 标准曲线拟合时引入的标准不确定度u2(ρ)

系列标准溶液每个浓度点测定3 次，仪器自动给出磷与Sc 的计数比Y，结果见表3。

表3 磷标准溶液的浓度与计数比

根据表3 数据，由计数比的平均值与浓度ρ 用最小二乘法拟合得标准曲线方程Y=0.003 9ρ+0.014 5，相关系数r=0.999 9，说明标准曲线线性关系良好。

根据标准溶液的浓度ρ，利用标准曲线求得的理论值，计算实际计数值Yi与理论值Y 的残差ui=Yi–(a+bρi)。每份溶液测定3 次，包括空白在内共5 份溶液，n=3×5=15，按贝塞尔公式计算残差的标准差：

对高温合金标准物质中的磷平行测量6 次，计算平均值，结果见表4。

表4 高温合金样品溶液中磷的测定结果

标准曲线拟合引入的标准不确定度：

式中：s——残差的标准差，ng／mL；

b——标准曲线的斜率；

n——标准溶液的测量次数；

P——样品的重复测量次数；

则标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：

2.2.3 样品溶液重复测定引入的标准不确定度u3(ρ)

样品重复测定6 次，P=6，根据表4 的测定结果，ρj的标准偏差：

则样品测量重复性引入的标准不确定度：

样品测量重复性引入的相对标准不确定度：

2.3 样品溶液定容体积V 引入的相对标准不确定度urel(V)

2.3.1 容量瓶校准时引入的标准不确定度u1(V)

样品溶解后，将溶液转移入经鉴定为A 级100 mL 容量瓶中，容器允许差为±0.05 mL，容量瓶容量的不确定度按照矩形分布估算，k=，则：

2.3.2 温度变化引入的标准不确定度u2(V)

该容量瓶已在20℃校准，而实验室的温度在±5℃变动，温度变化引入的不确定度可通过温度偏差和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1×10–4／℃。据此求出产生的体积变化为±100×5×2.1×10–4=±0.11 (mL)。

待测溶液定容体积引入的合成标准不确定度u(V)：

待测溶液定容体积V 引入的相对标准不确定度：

2.4 相对合成标准不确定度与扩展不确定度urel

上述各相对不确定度分量互不相关，则相对合成标准不确定度：

6 次平行测定后根据公式(1)计算得到磷质量分数w=0.003 5%(标准物质证书参考值为0.003 3%)，则合成标准不确定度：

取扩展因子k=2，则磷含量测定结果的扩展不确定度：

采用电感耦合等离子体质谱测定高温合金中磷含量的测定结果：

3 结语

通过比较各不确定度分量对测量不确定度贡献的大小可以看出，ICP–MS 法测定高温合金中的磷含量时，样品称量及样品溶液定容过程引入的不确定度分量较小，而标准溶液的配制、标准曲线及样品溶液的重复测定对不确定度的贡献较大。因此在日常检测工作中，必须选择合格的量具、标准储备溶液，测定时应调整仪器使其达到最佳状态以减少重复测定误差，从而提高样品检测的准确度。引入不确定度表述高温合金中磷含量的测定结果更加科学、严谨，该评定方法同样适用于ICP–MS 法测定高温合金中其它杂质元素。

采用电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中磷的含量，并进行了不确定度评估，结果与镍基高温合金标准物质证书一致，相比萃取分光广度法等更加便捷，可推广应用。