废弃线路板化学分析采样、制样及检测方法

肖红新，庄艾春

(广东省工业分析检测中心，广州 510651)

线路板广泛应用于各种电子设备中，随着电子产品不断升级换代，废弃线路板数量急剧增加［1］。线路板主要由金属、塑料、非金属氧化物组成，金属主要包括铜、铁、铅、镍、锡及贵金属金、银等，线路板含有少量有毒有害物质铅、汞、镉、铬、溴化阻燃剂等［2］。如何准确快速测定其中有回收价值金属元素和有害物质对废旧线路板综合回收和环境保护具有重大意义，同时为贸易和资源再生利用提供数据支撑［3–6］。线路板在检测过程中存在很多困难：废旧线路板品牌杂，品种多，大小不一，有单层板、多层板，没有统一的产品标准，所以每种线路板成分均不相同［7］；线路板中含有聚酯纤维，既有金属强度，又有塑料纤维韧性，砸不碎，磨不烂，不同于矿样或金属样品，常规钻、砸、磨、车等制样方法很难满足制样要求，只有具有剪切和冲击功能的制样机才起作用［8–10］；线路板中金属含量不均匀，称取部分样品测定结果没有代表性，没有可参考价值；线路板中金属大部分被包裹，分解时很难与酸进行有效接触，分解不完全；印刷线路板是玻璃纤维强化树脂和多种金属混合物，加热难灰化。所以对于废弃线路板检测，难采样，难制样，难熔解，对于废弃线路板检测技术的研究起步晚，目前还没有相关标准和规范可以参考，也没发现有关废弃线路板的采样、制样技术文献。线路板中金属元素检测方法有碘量法测定铜［11］、电感耦合等离子体发射光谱（ICP–AES）法［12］和火焰原子吸收光谱法［13］、火试金法［14］等；线路板中非金属元素检测方法有离子色谱法测定线路板中卤素［15］、气相色谱–质谱联用法测定电路板中六氯丁二烯［16］、质谱法检测废线路板粉末样品中二噁英［17］等。根据线路板检测市场需求，笔者对废弃线路板采样、制样及检测技术进行综合研究，依据概率、统计学、市场调研及检测经验，采取适当的采样方式提高检测样品代表性，通过合理制样提高样品均匀性，通过科学检测技术提高测定结果准确性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP–AES 仪：ULTIMA②型，法 国HORIBA Jobin Yvon 公司；

马弗炉：SRJX–8–13 型，额定温度为1 300℃，长沙市远东电炉厂；

灰吹炉：SX2–8–10 型，额定温度为1 000℃，长沙市远东电炉厂；

试金坩埚：300 mL；

电烘箱：101–1 型，上海泸南科学仪器联营厂；

粉碎机：GJ200–2 型，江西通用化验制样设备有限公司；

电子天平1：TE212–L 型，感量为0.01 g，德国赛多利斯公司；

电子天平2：BJ224S 型，感量为0.000 1 g，德国赛多利斯公司；

电子天平3：XP6 型，感量为0.001 mg，瑞士梅特勒公司；

氩气：纯度大于99.99%，空气化工产品(广州)有限公司；

碳酸钠、二氧化硅、硼砂、氧化铅、面粉、硝酸钠、氯化钠：工业纯；

纯铜、纯银：纯度大于99.99%；

硝酸、盐酸、碘化钾、硫酸、氨水、氟化氢铵：分析纯；

硫氰酸钾溶液：400 g／L；

淀粉溶液：1%，现用现配；

硫代硫酸钠滴定标准溶液：称取12.5 g 硫代硫酸钠和0.1 g 碳酸钠于200 mL 烧杯中，以煮沸过的去离子水溶解，定容至1 L 的棕色瓶中，混匀，放置一周后可标定使用；

铅、铁、锌、铝、钛、镍、锑、锡、砷、镉、铬、钒、铋混合标准储备溶液：0.1 mg／mL，国家有色金属及电子材料检测中心。

1.2 ICP–AES 仪工作条件

分析功率：1.1 kW；等离子气流量：15 L／min；辅助气流量：0.2 L／min；雾化气流量：0.8 L／min；试液提升量：1.0 mL／min；积分时间：3 s；测定次数：3 次；各元素分析线见表1。

表1 元素分析线

1.3 样品采集

1.3.1 未破碎单一品种线路板采样

采取随机采样方式，采样数量为至少4 块，客户双方各留一份，一个主样，一个副样。

1.3.2 未破碎的混合品种线路板采样

依靠经验根据线路板外观特征将整个检验批分类，分成若干副批A1，A2，……An，各副批的质量为M1，M2，……Mn，各副批采样点根据线路板堆放形状和线路板种类分布随机抽取，若各副批线路板品种比较复杂，则需要适当提高采样量，采集质量不低于2 kg。各副批抽取样品的质量为m1，m2，……mn，各副批采样量的比值与各副批质量的比值相等，即m1∶m2∶……mn=M1∶M2∶……Mn。

1.3.3 线路板破碎后以蛇皮袋存放的样品采样

采样点为蛇皮袋表面随机选取，一袋抽取一次，每袋采样量基本相同。采样方法是将空心钢管插入蛇皮袋中，然后抽出钢钎带出铜粉，样品总量不低于2 kg，如果发现抽取样品异常（样品明显的不均匀或掺杂其它异物），则将金属粉全部倒出检查。

1.3.4 线路板破碎后以太空袋存放的样品采样

采样点为太空袋侧面，采取分层取样，每一袋分上中下抽取3 次，每层采样点随机，每层和每袋抽取量基本相同。采样方法是将空心钢管插入太空袋中，钢管采样器插入深度随机，然后抽出钢钎带出铜粉，样品总量不低于2 kg，如果发现抽取样品异常，则将铜粉全部倒出检查。

1.4 样品制备

1.4.1 未破碎单一品种线路板制样

火试金测定金、银、钯制样：将整块线路板用剪刀剪碎，长度不超过2 mm，制样过程中，不能损失线路板，样品全部收集于样品袋中。

湿法测定制样：先称重，然后将整块线路板剪碎，使用高温火焰灼烧或在高温炉中500℃下灼烧 2 h，将树脂塑料完全灰化，冷却后称重，然后用万能破碎机粉碎，样品全部收集于样品袋中。

1.4.2 未破碎混合品种线路板制样

将采集的样品先称重，剪碎后用高温火焰灼烧或在500℃的高温炉中灼烧2 h，冷却后称重，然后用万能破碎机粉碎。粉碎后的线路板粉按照堆锥四分之一缩分法缩分，缩分样品装4 个样品袋，客户双方各留一份，化验室一个主样，一个副样，每袋样品质量至少50 g。

1.4.3 经过破碎分选的线路板制样

铜粉使用缩分板按照堆锥四分之一缩分法缩分，缩分后的样品装4 个密封塑料袋，装入后压实密封，填写样品名称、编号、日期及双方签名，再以透明胶封存，客户双方各留一份，化验室一个主样，一个副样，每袋样品质量至少50 g。

1.5 样品测定

1.5.1 水分的测定

对干净干燥的装样器皿称重→称取样品(至少30 g)→放入烘箱中(100～105℃)烘3 h →于干燥器冷却30 min 后称重→放入烘箱中(100～105℃)烘1 h →于干燥器中冷却30 min 后称重→不恒重继续烘，恒重后根据质量变化计算水的含量。

1.5.2 金、银、钯的测定

将试料与碳酸钠、硼砂、二氧化硅、氧化铅、面粉混合均匀后放入试金坩锅，表面覆盖一层约15 g氯化钠，将坩埚放入900℃试金炉中，关闭炉门，保温10 min，于40 min 内升温至1 100℃，再保温10 min，取出坩埚，冷却后取出铅扣，将铅扣放入900℃灼烧20 min 的镁砂灰皿中，关闭炉门2 min，待熔铅脱膜后稍开炉门，炉温保持880℃灰吹，当合金出现光辉点，将灰皿放置炉门1 min 后取出冷却。灰吹后所得银珠敲成薄片，以稀乙酸加热清洗干净，干燥后称重。银薄片以10%稀硝酸加热溶解分金，金粒烘干后称重，分金溶液以容量瓶定容，用ICP–AES法测定其中的钯，根据测定数据计算样品中金、银、钯含量。

1.5.3 铜的测定

称取5.0 g样品于200 mL 烧杯中，加入30 mL王水，盖上表面皿，低温加热30 min，取下冷却，试料溶液以定性滤纸过滤至500 mL 容量瓶中，残渣洗净后用去离子水定容。分取15 mL 溶液于300 mL 锥形瓶中，加入2 mL 硫酸溶液(1+1)，加热至硫酸冒烟3 min，取下，冷却后用去离子水吹洗锥形瓶壁至25 mL 左右，加热煮沸，取下冷却，以氨水(1+1)调至深蓝色，再以饱和氟化氢铵溶液调回加氨水前的颜色，并过量2 滴，3 min 后滴定：加入2～3 g 碘化钾，摇动震荡，迅速用硫代硫酸钠标准溶液滴至淡黄色，加入2 mL 1%淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加5 mL 400 g／L 硫氰酸钾溶液，摇动至蓝色加深，继续滴定至蓝色消失即为终点。

1.5.4 其它杂质元素的测定

吸取测铜试料溶液2 mL 于100 mL 容量瓶中，加入10 mL 盐酸，以去离子水定容，用ICP–AES 法测定。标准工作溶液的配制：分别吸取混合标准储备溶液（0.1 mg／mL）0.0，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，加入HCl 10 mL，以去离子水定容，摇匀。铅，铁，锌，铝，钛，镍，锑，锡，砷，镉，铬，钒，铋的质量浓度均分别为0.0，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 μg／mL。

2 结果与讨论

2.1 采样方法的选择

废旧线路板收集以后，首先拆除线路板上元器件及脱锡处理，送检的废旧线路板有两种：第一种是还未破碎的线路板；第二种是经过破碎分选的线路板粉(铜粉)。如果将一堆废旧线路板作为一个送货批，则该送货批为一个检验批。

未破碎废旧线路板检验批组成存在两种情况：一种属于单一品种，由相同线路板组成；一种是混合品种，由各种不同线路板混合组成。对于这两种情况分别有两种不同采样方法：单一品种由于组成一样，所以采取随机采样方式，每块线路板都有采集可能，采集的样品具有代表性；混合品种废旧线路板来自四面八方，品种众多，功能、材质及金属含量不尽相同，这种混合品种线路板不管如何采样都不可能完全代表整堆货物特性，只能通过合理采样，达到采集样品无限接近货物特性，首先将检验批按照线路板的种类分类，各类线路板的采集量跟其质量成正比，根据所占比例确定采集样品点数量，这样采集的样品就有很好的代表性。

线路板破碎要经过四道工艺：破碎、粉碎、分选、脱水。粉碎后的线路板粉，利用密度差异，在震动和流体作用下，分成非金属粉和铜粉，其中铜粉的铜含量一般在60%以上，经过脱水的铜粉含有一定水分，水分含量约为15%，分选后的铜粉目前主要以蛇皮袋和太空袋两种方式存放，铜粉根据存放方式不同采取两种不同采样方法：蛇皮袋装满铜粉重量大约40 kg，直径大约30 cm，由于蛇皮袋装的量小，所以一袋抽取一次，采样点在蛇皮袋表面随机选取，每袋采样量基本相同；太空袋装满铜粉高度约1 m，长宽约1 m，总质量大约1 500 kg，由于太空袋装的量大，所以采取分层取样，一袋分上中下抽取三次，每层采样点随机，每层和每袋抽样量基本相同，这样抽取的样品才有很好的代表性。

2.2 制样方法的选择

化学分析称样量小，只有均匀样品的检测结果才有代表性，所以样品采集以后，必须经过适当制样后进行检测，制样目的主要保证后续检测顺利和力求样品均匀。制样方法要根据样品特性、化验项目和检测方法确定。实验室一般样品可以通过磨、钻、砸等方式制样，但线路板由树脂、玻璃纤维及金属等结合，韧性强，磨不碎，砸不烂，只有具有剪切和冲击作用的机器才有较好破碎效果，线路板样品的制备存在一定的难度，可根据检测项目采取不同制样办法。

同一块线路板中每个部分金属含量不一样，金属分布不均匀，所以对于未破碎的单一品种线路板采取样品全分析方法，样品全分析可规避样品不均匀所带来的测量误差。采集的未破碎的线路板由于量太大，全分析检测不现实，只能通过部分检测实现。由于火试金法测定其中贵金属温度高达1 100℃，所有线路板在高温和熔剂的作用下都能熔融，其中的贵金属能很好的分离与富集。

等离子发射光谱法需要被测元素以离子化状态才能检测，被测元素离子化的简单办法就是将样品以酸溶解，大部分金属均容易溶于王水，但线路板中部分金属被塑料包裹，包裹严实，样品分解时很难与酸进行有效接触，样品分解不完全，金属溶解不彻底，所以必须先将线路板塑形破坏，让金属裸露，容易被酸浸润，简单有效的办法是利用高温火焰灼烧或在高温炉中灼烧使线路板灰化，然后粉碎，粉碎后按照堆锥四分之一缩分法缩分［18］，这样就可以制成相对均匀的待测样品。

线路板经过破碎分选所得的铜粉，样品中大部分是金属，其中还有少量的塑料和水，金属都已裸露，不管火法还是湿法，金属都能有效地分解，所以铜粉样品的制备只要使用缩分板按照堆锥四分之一缩分法进行缩分，缩分所得的样品用于检测。

为了检验制样方法效果，检查被测元素溶解效率，将样品酸溶解后的残渣过滤后收集烘干，以熔剂过氧化钠碱熔二次分解，分解完全后以水浸取，酸化，使用等离子体发射光谱仪测定被测各元素，结果显示，各被测元素低至可以忽略不计，说明被测元素均能完全溶解，制样方法有效，制备的样品能有效被酸分解。

2.3 检测方法的选择

（1）线路板主要成分是铜与二氧化硅，在铅试金测定贵金属金、银试验中，铅试金熔剂的硅酸度控制在1.0 以下，增加氧化铅用量，减少二氧化硅的加入量，火试金采取表1 熔剂配料，分离富集效果良好，铅扣正常，银珠光亮。铅试金配料比见表2。

表2 未破碎线路板火试金配料 g

对于单块线路板采取全分析方法，整块线路板进行铅试金试验，由于试金坩锅容量限制，每次试金样品质量不大于20 g，如果线路板过重，则分多次铅试金，富集的贵金属集中一起进行重量法测定金、银，ICP–AES 法测定钯。面粉或硝酸钾用量根据样品还原力确定，铅扣保持在30～45 g即可，一般线路板还原力为1 g 线路板能还原得到5 g铅。

（2）湿法处理样品中，分别使用硝酸、盐酸、王水、王水–氢氟酸、王水–氢氟酸–高氯酸进行样品溶解试验，王水和王水–氢氟酸在敞开加热条件下均能有效分解样品，各被测元素都能溶解完全，如果采用微波封闭溶解，样品分解速度更快。由于线路板样品比较复杂，针对不太均匀的线路板样品进行称样量试验，如果称样量过小，则测定结果不稳定，精密度差，若加大称样量，则测定结果稳定，精密度好，当称样量5.0 g 以上，精密度能稳定在较好水平。

（3）ICP–AES 法具有线性范围宽，灵敏度高，分辨率好，多元素可连续测定等优点，所以其它杂质元素采用ICP–AES 法测定。在1.2 仪器工作条件下测定1.5.4 配制的系列标准工作溶液，以元素的质量浓度c 为横坐标，发射强度x 为纵坐标进行线性回归，计算线性回归方程。在测定条件下连续测定试剂空白溶液11 次，以测定结果的3倍标准偏差为各元素的检出限。各元素线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限结果见表3。

表3 线性方程、相关系数及检出限

选择合适的分析线，被测元素的质量浓度在0～10 µg／mL 范围内与光谱强度成良好的线性关系，相关系数均大于0.999 8。

2.4 样品分析及精密度试验

对3 批不同废弃线路板按照上述方法采样、制样和检验，其中混合板和铜粉平行测定5 次，测定结果见表4～表6。

2.5 加标回收试验

为检验方法准确性，进行了加标回收试验：在称好铜粉样品的烧杯中加入10 mL 铜标准溶液(1 mg／L)进行铜的回收试验；在配好料的坩锅中加入2 mL 金、钯混合标准溶液(5 μg／L)和1 mL 银标准溶液(1 mg／L)进行金、钯与银的回收试验；其它杂质元素移取2 mL 样品溶液于100 mL 容量瓶，移取2 mL(铅、铁、锌、铝、钛、镍、锑、锡、砷、镉、铬、钒、铋)混合标准溶液(10.0 μg／mL)于容量瓶中，加10 mL 盐酸，定容后测定，试验结果见表7。由表7可知，样品加标回收率为97.0%～102.5%，说明该方法具有较高的准确度。

表4 未破碎单一品种板测定结果 %

表5 未破碎混合品种板测定结果(n=5) %

表6 破碎后线路板铜粉测定结果(n=5) %

表7 加标回收试验结果

3 结语

采取分类采样、样品灰化处理、样品全分析或副批比例采样、增加称样量、多次测定求平均值的办法，有效地解决线路板样品不均匀，难制样，测定结果代表性差等问题。采用火试金测定金、银、碘量法测定主体铜及ICP–AES 法测定杂质元素的方法，能快速准确地测定其中有回收价值金属元素和部分有害物质。该方法简单、快速，测定结果稳定、可靠。