双通道原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞

张敏，刘文静

（山西省分析科学研究院，太原 030006）

伴随城市工业化发展，土壤生态系统问题日渐突出。土壤中砷、汞可通过食物链富集，危害食品安全和人体健康［1–3］。为贯彻国务院《土壤污染防治行动工作计划》，环保、国土、农业各部门相继开展土壤污染普查工作。准确测定土壤样品中的砷、汞含量是土壤普查关键环节之一。

目前土壤中重金属检测标准方法仍以实验室确证性分析为主，国标方法中土壤重金属元素检测的种类和方法较少，主要是原子吸收法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)、电感耦合等离子质谱法(ICP–MS)等［4–7］。AAS 法线性范围较小，同时检测高浓度和低浓度样品比较困难。ICP–MS 属进口仪器，使用维修价格昂贵，实验室使用率较低，对操作人员要求高，且干扰离子多，对于土壤中痕量重金属测定更有优势，常量分析不占优势。AFS 法因同时兼具检出限低、线性范围宽、灵敏度高、准确度好、干扰离子少，可双通道同时测定等优点，成为测定砷和汞的首选方法。

土壤重金属消解方法主要是微波消解法或自动石墨炉消解［8–15］，前者二次赶酸工作量大，不易把握消解终点，操作不确定度较大，每次试验处理的样品个数较少；后者试剂用量大，消化耗时长，较难把握检测的重现性和人员比对结果的稳定性，也不利于保护环境。近年来，有报道采用王水消解方法，田志仁等［16］介绍了AAS／AFS、波长色散X 射线荧光光谱法(WDXRF)和便携式X 射线荧光光谱法(P–XRF)测定Cu，Zn，As，Hg 等元素的含量，总体上60%样品As 元素AFS 方法的相对偏差更优，元素含量对WDXRF 方法的相对偏差有更明显影响。AAS／AFS 和WDXRF 两类方法实验室间精密度控制水平均较高，WDXRF 法更理想。李日升等［17］采用氢化物发生–四通道原子荧光光谱仪同时测定化探样品中砷、锑、铋和汞的含量，取得了满意的结果。赵立红等［18］针对前处理酸的用量和样品介质进行了试验，筛选出浸提的最佳试验条件，验证了王水消解的可行性。李自强等［19］指出现有氢化物发生–原子荧光光谱法在土壤污染普查的实际应用中存在干扰多、痕量元素测定精度差、效率低等问题，需改进。

笔者采用恒温王水水浴浸提法处理土壤样品，简便温和，消化耗时短，安全性高，终点易控制，每次样品的处理数量多，检测效率高。因土壤中砷和汞的含量值相差2～3 个数量级，同时测定难度较大，在筛选优化之后的方法条件下测定，取得了令人满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子荧光光度计：AFS–9760 型，北京海光仪器有限公司；

恒温水浴锅：常州诺德仪器有限公司；

电子分析天平：BS224S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

土壤标准物质：编号为GSS–3，GSS–8，GSS–9，地球物理地球化学勘察研究所；

土壤样品：山西农田土壤样品；

砷、汞单元素标准储备液：均为100 mg／L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

硫脲–抗坏血酸混合溶液(预还原剂)：50 g／L，分别称取10 g 硫脲和10 g 抗坏血酸溶解于200 mL水中，摇匀，现用现配；

硼氢化钾溶液：20 g／L，称取20 g 硼氢化钾加适量水溶解，加入5 g 氢氧化钠，搅拌溶解后，用水定容至1L；

硫脲、硼氢化钾、氢氧化钠、抗坏血酸、硝酸、盐酸：优级纯；

实验用水为超纯水，电阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

光电倍增管负高压：250 V；载气：氩气，流量为400 mL／min；屏蔽气：氩气，流量为900 mL／min；砷灯电流：40 mA；汞灯电流：20 mA；读数时间：16 s；延迟时间：7 s；原子化器高度：10 mm。

1.3 样品处理

准确称取0.200 0 g(精确至0.000 1 g)风干过筛后的样品，置于25 mL 比色管中，加入少量水润湿。加入王水(1+1)溶液10 mL，摇匀，置于恒温水浴锅中沸水浴加热分解2 h，期间每0.5 h 振荡1 次。加入硫脲–抗坏血酸混合溶液5 mL，摇匀，用盐酸溶液(1+9)定容至25 mL，放置30 min 即得到上机待测样品溶液。

土壤标准物质与样品采用相同方法消解。空白试剂消解溶液作为标准曲线校准空白测定。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 王水用量的选择

选取体积分数分别为10%，30%，50%，70%，90%王水溶液作为分解酸，采用国家一级土壤标准物质为试验对象。研究表明当王水体积分数小于50%时，样品分解不完全，测定结果误差大；当王水体积分数大于50%时，样品分解较为完全，结果误差小。为降低分析成本和试剂空白，选择(1+1)王水溶液。

2.1.2 预还原剂硫脲–抗坏血酸质量浓度选择

试验了硫脲和抗坏血酸质量浓度对汞和砷测定结果的影响。结果表明，预还原剂中硫脲质量浓度对汞的测定基本没有影响，对高含量砷的测定影响较大，当硫脲质量浓度不小于50 g／L 时，样品中砷能被充分还原，测定结果较为准确。研究发现，当抗坏血酸质量浓度大于50g／L 时，样品中As5+能被充分还原，砷测定结果较为准确；预还原剂中抗坏血酸对汞的测定结果影响较小。但值得注意的是，当抗坏血酸质量浓度小于30 g／L 时，汞含量较低的样品测定结果严重偏高，原因是抗坏血酸在酸性介质中既是还原剂又可以掩蔽一些共存离子对汞的干扰，低含量汞测定受干扰影响较为明显。故选择硫脲和抗坏血酸质量浓度均为50 g／L。

2.1.3 硼氢化钾溶液质量浓度选择

分别选取10，20，30 g／L 的硼氢化钾溶液进行试验，发现测定过程中硼氢化钾质量浓度不能太低，否则氢化反应不完全，原子化阶段不能提供充分的氢自由基。硼氢化钾的浓度对汞的测定影响较为明显，汞的荧光强度随硼氢化钾浓度增加逐渐减小，原因是过量的硼氢化钾导致产生过多氢气，降低汞原子的浓度，故硼氢化钾用量少有利于汞的测定。而且过多的硼氢化钾参与氢化反应，反应更为剧烈，致使大量水蒸气进入原子化区，噪声较大。故选择20 g／L 硼氢化钾溶液。

2.1.4 稳定时间选择

硫脲–抗坏血酸混合溶液既是还原剂又是掩蔽剂，还是稳定剂，可以将试样中的五价砷还原为三价砷，也可以消除试样中铜、镍、钴等元素对砷测量的干扰。因此加入硫脲–抗坏血酸混合溶液后，样品溶液的稳定时间会影响砷的荧光强度并影响标准工作曲线的相关系数。在室温下，在稳定时间分别为10，20，30，40，60 min 下，分别测定1 µg／L 砷、汞混合标准溶液的荧光强度。结果表明，室温下加入硫脲–抗坏血酸混合溶液后，样品溶液稳定时间在30 min 以上为宜，稳定时间超过30 min 砷、汞的荧光强度不再明显增强，因此选择在室温条件下加入硫脲–抗坏血酸混合溶液30 min 后上机测定。

2.2 仪器工作条件优化

2.2.1 负高压和灯电流选择

通常情况下，砷、汞同时测定时选择光电倍增管负高压为270～280 V，砷灯总电流为50～60 mA，汞灯总电流为20～30 mA。因土壤中砷含量较高，汞含量较低，相差2～3 个数量级，为保证检测结果准确度和精密度，采用国家一级土壤标准物质为检测对象，每个标准物质平行准确称取6 份，在不同仪器工作条件进行下多次检测试验。结果表明，选择光电倍增管负高压为250 V，砷灯总电流为40 mA，汞灯总电流为20 mA 时，土壤中砷、汞含量检测结果较为准确和稳定。

2.2.2 屏蔽气和载气流量选择

考察屏蔽气流量对砷、汞测定结果的影响。试验表明，屏蔽气流量在800～1 000 mL／min 范围内对汞的荧光强度影响较小。当屏蔽气流量大于800 mL／min 时，砷的荧光强度趋于稳定。为防止大气渗入，同时保证较高和稳定的荧光效率，选择屏蔽气流量为900 mL／min。载气流量一般在300～600 mL／min，当载气流量小于400 mL／min 时，砷、汞的荧光强度随载气流量增大而增大，当载气流量大于400 mL／min 时，砷、汞的荧光强度随载气流量增大而减小，原因载气流量过高会将原子浓度冲稀。故选择载气流量为400 mL／min。

2.2.3 原子化器高度选择

原子化器高度是荧光激发点到石英炉顶端的距离。原子化器太高，测定精密度和灵敏度下降，原子化器太低，噪音增大，信噪比下降。通常情况下，砷、汞同时测定时选择原子化器高度为8～10 mm。实验选择原子化器高度为10 mm。

2.3 线性方程、线性范围及检出限

将砷、汞标准储备液分别稀释100 倍得到浓度均为1 mg／L 的砷、汞标准中间液，取砷标准中间液7.5 mL 和汞标准中间液0.1 mL 于20 mL 王水溶液(1+1)中，加硫脲–抗坏血酸混合溶液10 mL，用盐酸溶液(1+9)定容至50 mL，配制成砷、汞的质量浓度分别为150，2 µg／L 混合标准溶液，放置30 min上机待测。在1.2 仪器工作条件下进样测定上述混合标准溶液，仪器自动稀释成砷质量浓度依次为0，30，60，120，150 µg／L；汞的质量浓度依次为0，0.4，0.8，1.6，2 µg／L 的系列标准工作溶液。以溶液的质量浓度为横坐标(x，µg／L)、荧光强度为纵坐标(y)进行线性回归，计算线性方程和线性相关系数。

按照1.3 样品处理方法，平行制备11 份空白样品，在1.2 仪器工作条件下测定。计算11 次测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限。

砷、汞的线性方程、线性范围、线性相关系数、检出限列于表1。

2.4 精密度试验

将国家一级土壤标准物质GSS–3，GSS–8，GSS–9 按上述方法各消解8 份，在上述工作条件下测定，进行精密度试验，结果见表2。由表2 可知，各元素8 次测定结果的相对标准偏差为1.81%～4.64%(n=8)，满足测量精密度要求。

表2 精密度试验结果

2.5 加标回收试验

平行准确称取3 份国家一级土壤标准物质GSS–9，分别加入稀释好的砷、汞标准溶液，按照1.3 方法对样品进行处理，在1.2 仪器工作条件测定，进行砷和汞的加标回收试验，结果列于表3。由表3 数据可知，砷、汞的加标回收率分别为92.7%～103%，82%～95.5%，均在允许误差范围之内，表明本法测定结果准确度较高。

表3 加标回收试验结果

2.6 对照试验

选取国家一级土壤标准物质GSS–3，GSS–8和GSS–9 为检测对象，每个标准物质平行准确称取3 份，按照1.3 方法对样品进行处理，在1.2 仪器工作条件进行检测，结果见表4。由表4 可知，测定值与标准值基本一致，检测结果的相对误差砷为1.57%～10.1%，汞为2.17%～15.9%，均在允许误差范围之内，满足准确度要求。

表4 标准物质测量结果

2.7 样品分析

为验证建立的分析方法在实际批量土壤样品分析中的适应性和可靠性，试验选取500 个土壤重金属普查样品，每20 个样品插入1 个，共插入25 个土壤一级标准物质；每10 个样品插入一个平行样品，共插入50 个重复样品，并对高、低异常值进行重复查证，统一得到分析结果，标准物质准确度的合格率为100%，重复性检查合格率为90%～100%，表明本方法适合于大批量样品分析且测定结果可靠。

3 结语

从水浴浸提分解酸王水用量、硫脲–抗坏血酸质量浓度、还原剂浓度、稳定时间及仪器参数等方面优化了实验条件，建立了测定批量土壤中砷、汞含量的原子荧光光谱法。在最佳测试条件下，该方法的线性范围、检出限、准确度和精密度均满足分析检测要求。该方法便捷、快速，损耗小，且灵敏度高，线性范围宽，干扰离子少，在实际检测中可操作性强，易于推广。