硫脲νN-C＝S红外光谱研究

李 莉，王震洲，师 鹏，刘子玮，宋亚环，于宏伟



硫脲νN-C＝S红外光谱研究

李 莉1，王震洲2，师 鹏3，刘子玮4，宋亚环4，于宏伟4

（1. 石家庄学院 物理与电气信息工程学院，河北 石家庄 050035；2. 河北科技大学 信息科学与工程学院，河北 石家庄 050018； 3. 河北轨道运输职业技术学院，河北 石家庄 050000；4. 石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035）

测定硫脲分子N-C＝S伸缩振动模式（νN-C=S）的红外光谱（IR）。研究发现：在1500 cm－1～1430 cm－1、1450 cm－1～1350 cm－1和1120 cm－1～1050 cm－1的频率范围内，硫脲分子νN-C=S分子中分别存在着3个特征谱带，分别归属于νN-C=S(Ⅰ)-1、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)。最后采用二维红外光谱技术（2D-IR）进一步来研究温度变化对于硫脲νN-C=S红外吸收强度及其变化顺序的影响。本项研究拓展了二维红外光谱技术在νN-C=S的研究范围。

硫脲；红外光谱；二维红外光谱

0 引言

硫脲（CH4N2S，Thiourea，CAS 62-56-6）是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于制造药物、染料、树脂、压塑粉等的原料，也用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等[1-3]。硫脲的广泛应用与其特殊的分子结构有关（图1）。而红外光谱法（IR）由于分辨率较高，可应用其分子结构研究[4]，但相关研究却少见报道。因此本研究通过测定不同温度下（303～393 K），硫脲N-C＝S伸缩振动模式（νN-C=S）的IR光谱（包括：一维光谱、二阶和四阶导数红外光谱、去卷积光谱），并进一步采用二维红外光谱（2D-IR）技术研究了温度变化对于硫脲νN-C=S的影响，本项研究未见相关文献报道。

图 1 硫脲的分子结构

1 实验部分

1.1 材料

硫脲（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

Spectrum 100型红外光谱仪（美国PE公司）；Golden Gate型单反射变温附件，WEST 6100＋型变温控件（英国Specac公司）。

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

IR光谱以空气为背景，测温范围303～393 K。

1.3.2 IR光谱及2D-IR光谱数据获得

IR光谱（包括：一维光谱、二阶和四阶导数光谱，去卷积光谱）的数据获得采用Spectrum v6.3.5软件；2D-IR光谱数据获得采用TD Versin 4.2软件。

2 结果与讨论

在4000 cm－1～600 cm－1的频率范围内，首先开展了硫脲的IR光谱研究（图2）。研究发现：硫脲IR光谱主要包括：NH2伸缩振动模式（νNH2）、NH2变角振动模式（NH2）、NH2扭曲振动模式（NH2）和N-C＝S伸缩振动（νN-C=S）等。其中νN-C=S是硫脲特征红外吸收模式[5-6]，因此本文重点开展硫脲νN-C=S的IR光谱及2D-IR光谱的研究。

2.1 硫脲νN-C=S 的IR及2D-IR光谱的研究

硫脲的νN-C=S包括：νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)。其中1500 cm－1～1430 cm－1频率范围内的红外吸收谱带归属于硫脲νN-C=S(Ⅰ)；1450 cm－1～1350 cm－1频率范围内的红外吸收谱带归属于硫脲νN-C=S(Ⅱ)；而1120 cm－1～1050 cm－1的频率范围内的红外吸收谱带归属于硫脲νN-C=S(Ⅲ)。

2.1.1 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的IR光谱研究

1500 cm－1～1430 cm－1频率范围内首先开展了硫脲一维光谱的研究（图3(a)），首先在1460 cm－1频率处发现了一个明显的红外吸收峰，归属于νN-C=S(Ⅰ)。进一步研究硫脲的二阶导数光谱（图3(b)），其中在1460 cm－1和1470 cm－1频率处发现了2个红外吸收峰；研究了硫脲的四阶导数光谱和去卷积光谱（图3(c)和3(d)），其中在1458 cm－1，1464 cm－1和1472 cm－1频率处发现了3个红外吸收峰。研究发现：随着测定温度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅰ)的红外吸收强度略有增加。

图 2 硫脲的IR光谱（4000 cm-1～600 cm-1）

图3 硫脲νN-C=S(Ⅰ) 的 IR光谱（1500 cm-1～1430 cm-1）

2.1.2 硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的IR光谱的研究

1450 cm－1～1350 cm－1频率范围内继续开展了硫脲一维光谱的研究（图4(a)），其中在1400 cm－1频率处发现了一个明显的红外吸收峰，归属于νN-C=S(Ⅱ)，而硫脲的二阶导数光谱则得到了同样的红外光谱信息（图4(b)），而进一步研究硫脲的四阶导数光谱（图4(c)），其中在1408 cm－1和1420 cm－1频率处发现了2个红外吸收峰。而硫脲的去卷积光谱则过于复杂，1391 cm－1、1396 cm－1、1400 cm－1、1404 cm－1、1408 cm－1和1411 cm－1频率处发现明显的红外吸顶峰。而随着测定温度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅱ)对应的红外吸收强度略有增加。

2.1.3 硫脲的νN-C=S(Ⅲ)的IR光谱的研究

1120 cm－1～1050 cm－1的频率范围内开展了硫脲的一维红外光谱的研究，其中1080 cm－1频率处发现了一个明显的红外吸收峰，归属于硫脲νN-C=S(Ⅲ)（图5(a)），而进一步研究了硫脲的二阶及四阶导数红外光谱的研究（图5(b)和5(c)），则得到了同样的红外光谱数据。而进一步研究了硫脲的去卷积光谱（图5(d)），分别在1068 cm－1、1072 cm－1、1076 cm－1、1080 cm－1和1083 cm－1频率处发现明显的红外吸收峰。而随着测定温度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅲ)对应的红外吸收强度略有增加。

图5 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 的IR光谱（1120 cm-1～1050 cm-1）

研究了硫脲IR光谱发现（表1）：硫脲的νN-C=S(Ⅰ)（1500 cm－1～1430 cm－1）、νN-C=S(Ⅱ)（1450 cm－1～1350 cm－1）和νN-C=S(Ⅲ)（1120 cm－1～1050 cm－1）等3个红外吸收谱带对应的频率存在这较大的差异，这主要是因为根据相关文献报道[7-8]，硫脲的νN-C=S主要是由C＝S伸缩振动模式（νC=S），C-N伸缩振动模式（νC-N）及N-H变角振动模式（NH2）综合作用的结果。其中硫脲的νN-C=S(Ⅰ)和νN-C=S(Ⅱ)主要受νC=S和NH2作用的影响，而硫脲的νN-C=S(Ⅲ)则更多受νC-N影响。而硫脲的2D-IR光谱分辨率不但显著提高，此外还可以有效区分被硫脲官能团重叠的红外吸收峰，具有重要的理论研究价值[9-12]，因此本文重点开展了硫脲νN-C=S的2D-IR光谱的研究。

表1 硫脲νN-C=S的IR光谱数据

2.2 硫脲νN-C=S的2D-IR光谱研究

2D-IR光谱包括[9-14]：同步2D-IR光谱和异步2D-IR光谱。

2.2.1 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的2D-IR光谱研究

在1500 cm－1～1430 cm－1频率范围内，首先开展了硫脲的νN-C=S(Ⅰ)的同步2D-IR光谱的研究（图6）。首先在（1460 cm－1，1460 cm－1）和（1485 cm－1，1485 cm－1）频率附近发现两个自动峰，其中（1460 cm－1，1460 cm－1）频率处的自动峰相对强度最大，这说明该频率处的对应的红外吸收峰对于温度变化比较敏感，此外在（1460 cm－1，1485 cm－1）频率附近发现一个交叉峰，这说明1460 cm－1和1485 cm－1频率处的红外吸收峰对应的官能团之间存在着较强的相互作用。

在1500 cm－1～1430 cm－1频率范围内，首先开展了硫脲的νN-C=S(Ⅰ)的异步2D-IR光谱（图7），其中在（1460 cm－1，1470 cm－1）和（1470 cm－1，1485 cm－1）频率附近发现两个明显的交叉峰，相关2D-IR光谱解释见表2。

图6 硫脲νN-C=S(Ⅰ)同步2D-IR光谱（1500 cm-1～1430 cm-1）

图7 硫脲νN-C=S(Ⅰ)异步2D-IR光谱（1500 cm-1～1430 cm-1）

表2 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的2D-IR光谱解释（1500 cm-1～1430 cm-1）

根据Noda规则[9-14]和表2数据可知：硫脲νN-C=S(Ⅰ)的红外吸收频频包括：1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1），1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）和1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）。而随着测定温度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅰ)的红外吸收频率变化快慢的顺序为：1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）＞1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1）＞1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）。

2.2.2 硫脲νN-C=S(Ⅱ)的2D-IR光谱研究

在1450 cm－1～1350 cm－1频率范围内，首先开展了硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的同步2D-IR光谱的研究（图8），其中在（1405 cm－1，1405 cm－1）频率附近发现一个相对强度较大的自动峰，说明该频率处的红外吸收峰对于温度变化非常敏感。

在1450 cm－1～1350 cm－1频率范围内，首先开展了硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的异步2D-IR光谱（图9），其中在（1400 cm－1，1410 cm－1）频率附近发现一个明显的交叉峰，相关2D-IR光谱数据见表3。

图8 硫脲νN-C=S(Ⅱ)同步2D-IR光谱（1450 cm-1～1350 cm-1）

图9 硫脲νN-C=S(Ⅱ)异步 2D-IR 光谱（1450 cm-1～1350 cm-1）

表3 硫脲νN-C=S(Ⅱ)的2D-IR 光谱解释（1450 cm-1～1350 cm-1）

根据Noda规则[9-14]和表3数据可知：硫脲νN-C=S(Ⅱ)的红外吸收频频包括：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）和1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）。随着测定温度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅱ)的红外吸收频率变化快慢的顺序为：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）＞1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）。

2.2.3 硫脲νN-C=S(Ⅲ)的2D-IR光谱研究

在1120 cm－1～1050 cm－1频率范围内，首先开展了硫脲νN-C=S(Ⅲ)同步2D-IR光谱的研究，在（1070 cm－1，1070 cm－1）频率处发现一个强度较大的自动峰（图10），说明该频率处的红外吸收峰对于温度变化比较敏感。

进一步开展了硫脲νN-C=S(Ⅲ)异步2D-IR光谱的研究（图11）。其中在（1070 cm－1，1082 cm－1）和（1082 cm－1，1098 cm－1）频率位置处发现了两个交叉峰，而相关2D-IR光谱解释见表4。

根据Noda规则[9-14]和表4数据可知，热微扰的条件下，硫脲νN-C=S(Ⅲ)的红外吸收频率包括：1070 cm－1、1082 cm－1和1098 cm－1，而随着测定温度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅲ)红外吸收强度变化快慢的顺序为：1070 cm－1＞1098 cm－1＞1082 cm－1。

由表5数据可知：硫脲同时存在着νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)等3个红外吸收谱带。其中硫脲νN-C=S(Ⅰ)的红外吸收频率包括：1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1），1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）和1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3），热微扰条件下，硫脲νN-C=S(Ⅰ)红外吸收强度变化快慢的顺序为：1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）＞1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1）＞1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）；硫脲νN-C=S(Ⅱ)的红外吸收频率包括：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）和1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2），热微扰条件下，硫脲νN-C=S(Ⅱ)红外吸收强度变化快慢的顺序为：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）＞1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）；硫脲νN-C=S(Ⅲ)红外吸收频率包括：1070 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-1）、1082 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-2）和1098 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-3），热微扰条件下，硫脲νN-C=S(Ⅲ)红外吸收强度变化快慢的顺序为：1070 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-1）＞1098 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-3）＞1082 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-2）。

图10 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 同步2D-IR光谱（1120 cm-1～1050 cm-1）

图11 硫脲νN-C=S(Ⅲ)异步2D-IR光谱（1120 cm-1～1050 cm-1）

表4 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 的 2D-IR 光谱解释（1120 cm-1～1050 cm-1）

表5 硫脲νN-C=S的2D-IR光谱数据

3 结论

采用ATR-FTIR技术分别研究了硫脲的IR光谱和2D-IR光谱。研究发现：硫脲νN-C=S同时存在着νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)等3个特征红外吸收模式，并进一步探讨了热扰动因素对于硫脲νN-C=S红外吸收强度变化趋势的影响。硫脲νN-C=S的红外光谱对于研究硫脲-金属配位化学理论具有重要的理论指导意义。

[1] Nziko V, Scheiner S. Interactions between thiourea and imines prelude to catalysis[J]., 2015, 80(20): 10334-10341.

[2] JIA Y, ZHAO Y M, HE Y X, et al. Chemisorbed sulfate-driven oscillatory electro-oxidation of thiourea on gold[J]., 2015, 119(44): 24837-24843.

[3] WU YJ, Guernon J, Park H, et al. Expedient synthesis of Furo[2,3-d][1,3]thiazinamines and Pyrano[2,3-d][1,3]thiazinamines from enones and thiourea[J]., 2016, 81(8): 3386-3390.

[4] 章健民, 史晓波, 邬文斌, 等. 金（Ⅰ）硫脲络盐的红外吸收光谱[J]. 贵金属, 1982, 3(4): 37-40.

ZHANG Jianmin, SHI Xiaobo, WU Wenbin, et al. The infrared absorption spectrum of thiourea complex salt gold(Ⅰ)[J]., 1982, 3(4): 37-40.

[5] 翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱分析[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2010: 304-304.

WENG Shifu.[M]. 2 version. Beijing: Chemical Industry Press, 2010: 304-304.

[6] 赵瑶兴, 孙祥玉. 有机分子结构光谱鉴定[M]. 北京:科学出版社, 2004: 21-27.

ZHAO Yaoxing, SUN Xiangyu.[M]. Beijing: Science Press, 2004: 21-27.

[7] 中本一雄. 无机和配合物的红外和拉曼光谱[M]. 北京: 化学工业出版社, 1986: 364-366.

Kazuo Nakamoto.[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1986: 364-364.

[8] 谢晶曦. 红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M]. 北京: 科学出版社, 1987, 341-342.

XIE Jingxi.[M]. Beijing: Science Press, 1987, 341-342.

[9] Maekawa H, Ballano G, Tonioilo C, et al. Linear and two-dimensional infrared spectroscopic study of the amide Ⅰ and amide Ⅱ modes in fully extended peptide chains[J]., 2011, 115 (18): 5168-5182.

[10] Noda I. Two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy: theory and applications[J].,1990, 44(4): 550-551.

[11] Maekwa H, Ge N. Comparative study of electrostatic modes for amide Ⅰ and amide Ⅱ modes: linear and two-dimensional infrared spectra[J]., 2010, 114 (3): 1434-1446.

[12] WANG J P. Ab inito-bases all-mode two-dimensional infrared spectroscopy of sugar molecule[J]., 2007, 111(31): 9193-9196.

[13] 于宏伟, 郧海丽, 姚清国, 等. 硬脂酸亚甲基面外弯曲振动变温FT-IR光谱研究[J]. 红外技术, 2013, 35(7): 448-452.

YU Hongwei, YUN Haili, YAO Qingguo, et al. Varying temperature effect on FT-IR spectrum of stearic acid methylene out-of-planewagging vibration[J]., 2013, 35(7): 448-452.

[14] 常明, 武玉洁, 张海燕, 等. 聚乙烯亚甲基面内摇摆振动二维红外光谱研究[J]. 红外技术, 2015, 37(2): 161-165.

CHANG Ming, WU Yujie, ZHANG Haiyan, et al. Two-dimensional infrared spectroscopy study of polyethylene CH2rocking vibration[J]., 2015, 37(2): 161-165.

Infrared Spectroscopy Study of Thiourea νN-C=S

LI Li1，WANG Zhenzhou2，SHI Peng3，LIU Ziwei4，SONG Yahuan4，YU Hongwei4

(1. Physical and Electrical Information Engineering Institute Shijiazhuang College, Shijiazhuang 050035, China; 2. Information Science and Engineering Institute Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China; 3. Hebei Vocational and Technical College Track Transportation, Shijiazhuang 050000, China; 4. School of Chemical Engineering Shijiazhuang College, Shijiazhuang 050035, China）

The thioureas N-C＝S stretching vibration modes(νN-C=S) were studied by infrared spectroscopy (IR). The key frequency bands were discovered in the band regions of 1500 cm－1-1430 cm－1(νN-C=S(Ⅰ)-1)、1450 cm－1-1350 cm－1(νN-C=S(Ⅱ)) and 1120 cm－1-1050 cm－1(νN-C=S(Ⅲ)). The temperature effect on νN-C=Sintensity and change order were discussed also. The study demonstrated the key roles of two-dimensional infrared spectroscopy (2D-IR) in the analysis of thermal characters of νN-C=S.

thiourea，infrared spectroscopy，two-dimensional infrared spectroscopy

O434.3

A

1001-8891(2017)01-0095-08

2016-08-21；

2016-09-16.

李莉（1979-）女，河北省省石家庄市人，工学博士，副教授，现主要从事红外光学的教学与科研工作，E-mail：lili2008mail2163.com。

于宏伟（1979-），男，黑龙江省哈尔滨市人，工学博士，副教授，现主要从事红外光谱的教学与科研工作。E-mail：yhw0411@163.com。

河北省科技厅项目（15210340），石家庄市科技基金项目（141131231A），河北省高等学校科学技术研究项目（ZD2016201）。