Ca2＋、Y3＋共掺杂CeO2对其发射率性能影响

曾祥雄，徐国跃，刘 宁，李 卫，孟 雪，尤玲丽



Ca2＋、Y3＋共掺杂CeO2对其发射率性能影响

曾祥雄1,2，徐国跃1,2，刘 宁1,2，李 卫1,2，孟 雪1,2，尤玲丽1,2

（1. 南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京 210016；2. 江苏省先进无机功能复合材料协同创新中心，江苏 南京 210016）

本文通过共沉淀法，以草酸为沉淀剂，Ca2＋、Y3＋共掺杂CeO2来降低其高温下红外发射率，并且Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体发射率最低，最小值为0.271。再用两种不同沉淀剂KOH及NH4HCO3分别合成Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体，所得结果可知，KOH为沉淀剂所合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体发射率最低，最低值为0.223。通过g射线辐照处理Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体，可使其最低发射率由0.271降至0.187。

红外发射率；共掺杂；共沉淀法；沉淀剂；γ射线辐照

0 引言

在现代航空航天技术的发展中，高温红外隐身材料在航空军事方面已有部分应用。但是其红外隐身效果还需进一步提高，主要是由于现有的高温红外隐身材料还不能到达应用的需求[1-3]。特别是发动机的热端部件的红外隐身的发展，有迫切的需求，如现有发动机喷管采取喷涂耐高温的低发射率材料降低红外辐射，从而实现高温下红外隐身。根据斯蒂芬-玻尔兹曼定律及维恩位移定理可知；为了实现飞机发动机红外隐身，需降低物体的工作温度，或降低其红外发射率，现在主要是通过降低红外发射率来实现红外隐身[4]。

对于降低材料于高温下的红外发射率问题，国内已在这方面有一定的研究并取得一定的成果，如蒋勇等[5]通过高温固相法合成的(Ce0.8Y0.2O1.9)0.97(MgO)0.03粉体在600℃下的红外发射率可降低至0.255，王笃功等[6]通过柠檬酸络合法制备的8YSZ粉体在600℃下可降至0.288。尽管这些研究在降低材料高温下的发射率有一定进展，但是这些材料制备成涂层时，其高温下发射率将升高至0.3以上，不能很好地满足实际应用。

通过对现有的耐高温低红外发射率材料研究进展可知，材料的高温下发射率还不是较低，还需进一步降低以满足实际应用。由基尔霍夫定律可知；红外不透明材料的透射率为0，红外发射率()、吸收率()及反射率()有以下关系[7]：

＝＝1－(1)

由式(1)可知，提高材料的反射率，可降低其发射率。在光学理论中，材料的电导率与折射率、反射率存在如下关系[8]：

式中：为电导率；为磁导率；为反射率；为普朗克常数；为介电常数。由式(2)和(3)可知，通过提高材料电导率可降低其红外发射率。由我们前期研究结果得出，本文中CeO2作为耐高温低发射率材料的基础，通过掺杂来提高CeO2电导率从而降低其发射率。由Hideaki等[9-11]研究可知，在所有可通过掺杂提高CeO2电导率的元素中，碱金属元素及稀土元素最佳，并且Ca2＋离子掺杂是碱金属中最佳的，同时鉴于稀土元素中Y3＋效果不错并成本最低，所以选择了Ca2＋、Y3＋共掺杂CeO2以降低其发射率。并通过选择不同的共掺杂合成方法，探究其对CeO2发射率的影响，从而选出合适合成工艺。并采取γ射线辐照粉体方法来进一步降低其发射率，并取得明显效果。最终，得到高温下最低发射率的粉体及处理工艺，并探究对发射率具体影响机理。

1 实验

1.1 实验原料

六水硝酸亚铈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四水硝酸钇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四水硝酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；草酸，南京化学试剂有限公司；NH4HCO3，南京化学试剂有限公司；KOH，南京化学试剂有限公司；无水乙醇，南京化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 材料的合成及处理

首先，利用共沉淀法合成低发射率粉体：Ce0.8Y0.2O2-δ，Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ， Ce0.8Y0.1Ca0.1O2-δ，Ce0.8Y0.05Ca0.15O2-δ，Ce0.8Ca0.2O2-δ。具体实验步骤为：①将硝酸亚铈等原料按配比称量并加入无水乙醇做溶剂均匀混合。②以草酸为沉淀剂，配制相对过量的草酸溶液，然后硝酸盐溶液中逐滴加入草酸溶液并沉淀。③抽滤，并用无水乙醇洗涤沉淀，最后，烘干前躯体。④热分解前驱体，以4℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，随炉冷却，最终得到合成粉体。

通过选择不同的沉淀剂合成粉体，选择Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ为合成粉体，再分别以NH4HCO3及KOH为沉淀剂合成掺杂粉体，具体操作与以草酸为沉淀剂合成方法一致。从而最终得到以3种不同沉淀剂合成的粉体。

利用60Coγ射线辐照处理筛选的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体，50kGy辐照强度辐照掺杂粉体56h，然后测定合成粉体在60Co源γ射线辐照前后的红外发射率，最后对比辐照前后的发射率变化，并记录其变化趋势。

1.3 测试及表征

1）采用中科院上海技术物理研究所研制的IR-2双波段发射率测量仪和CB-2型精密温度控制仪测试粉体3～5mm波段高温红外发射率，测试温度范围从25℃至600℃。

2）对于合成粉体的结构及物相分析，将采用BRUKERD8Advanced型X射线衍射仪进行分析，运行功率为40kV/30mA，CuKα辐射，运行速度为5°/min，测试的角度范围为5°～80°。

3）微观形貌分析：采用德国蔡司SIGMA场发射扫描电子显微镜（SEM）分析样品的微观形貌。

4）粉体的电导率由Hesse高温电导率仪测得，测试时的加温速率为10℃/min，测试温度范围从25℃至600℃。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试及分析

利用草酸为沉淀剂，Ca2＋、Y3＋共沉淀法掺杂CeO2所得低发射率样品的XRD图谱如图1所示，将所得XRD图谱与JCPDS卡片01-072-7943对比可知，各合成粉体的各主衍射峰完全与CeO2的主衍射峰位置相吻合，都只有萤石结构的CeO2相，氧化钇和氧化钙的物相不存在，即得出所合成粉体掺杂完全，无其他杂相。但是，各掺杂粉体的晶体结构都有一定畸变，晶体尺寸有一定的变大，需进一步分析。

图1 草酸为沉淀剂Ca2＋、Y3＋掺杂CeO2所得样品XRD图

晶体尺寸可以通过Scherrer公式可知：

＝/cos(4)

式中：为Scherrer常数；为积分半高宽；为X射线波长；为衍射角。而各样品的晶格常数将可通过下式计算：

式中：＝(/2sin)为晶体面间距，由式(4)、(5)计算可得各样品的晶体尺寸及晶格常数如表1所示，随着Ca2＋掺杂量的增加，晶体尺寸也随之增大，而且各掺杂粉体的主衍射峰相对CeO2都有一个向左偏移，由于掺杂粒子的进入晶体发生了晶格畸变。主要是因为掺杂离子半径Ca2＋(0.112nm)＞Y3＋(0.1019nm)＞Ce4＋(0.097nm)，从而使得Ca2＋及Y3＋代替Ce4＋进入CeO2晶体中，晶体尺寸变大[12]。并且晶体尺寸变大，晶界减少，使得红外光在传播中的吸收减弱，进一步使得掺杂样品的发射率降低。

表1 关于Ce0.8Y0.2-xCaxO2-δ样品晶体结构参数

通过草酸、NH4HCO3及KOH三种沉淀剂合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的XRD图谱如图2所示，与JCPDS卡片01-072-7943对比可知，以NH4HCO3及KOH为沉淀剂合成的粉体与草酸合成的一样没有其他相的杂峰，都只有萤石结构的CeO2相，从而可进一步得出NH4HCO3及KOH为沉淀剂合成粉体中无外来杂质，掺杂完全。其中，三者的主衍射峰相对CeO2而言都向左偏移，但KOH沉淀合成的样品向左偏移量最小，即晶面间距增大量最小，并且其半宽高最窄。

2.2 SEM测试及分析

所合成的部分粉体进行SEM测试，测试的结果如图3所示，图3(a)为CeO2，图3(b)为草酸沉淀剂合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，图3(c)为KOH沉淀剂合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，其中CeO2粉体颗粒结构都较杂乱，外形不规则，表面不平整，大小不一。但所合成的粉体颗粒相对较规则，草酸为沉淀剂合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ颗粒大小差不多，形状均匀偏球形，而KOH为沉淀剂合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体的颗粒都呈片状，更加光亮平整，晶体缺陷少，使得粉体的发射率降低。

图2 草酸、NH4HCO3及KOH为沉淀剂合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的XRD图

同时，由于颗粒除了表面对光线的散射外，还有边缘散射，颗粒形貌变规整，使其总边缘长度增大，相应的增加了总边缘散射，提高了散射系数，从而引起粉体发射率降低[13-14]。

图3 样品SEM图

2.3 样品的红外发射率测试及分析

通过草酸为沉淀剂共沉淀法，Ca2＋、Y3＋掺杂CeO2所得各粉体3～5mm波段红外发射率测试结果如图4所示，首先，随着测试温度的升高各样品的红外发射率随之降低并在600℃到达最低，从而有利于高温应用。并且各掺杂粉体的发射率都要低于CeO2发射率，从测试结果可以看出，Y3＋离子的掺杂对降低发射率的效果要优于Ca2＋的掺杂，并且，Ca2＋离子单掺杂CeO2所得粉体Ce0.8Ca0.2O2-δ发射率降低的是最少的。所有合成的粉体中Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ在600℃的发射率最低为0.271。Ca2+、Y3+掺杂CeO2所得各粉体的电导率如图5所示，且Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的电导率最大。所有掺杂粉体发射率的降低可能是由于粉体的电导率的提高，但是由于Ca2＋及Y3＋的离子半径不一样，不同含量的两种离子的掺杂使得CeO2的晶体的晶格畸变程度不一样，掺杂Ca2＋离子过量的样品晶体尺寸偏大，使得发射率有所升高。

图4 Ca2＋、Y3＋掺杂CeO2所得各样品红外发射率

由草酸、KOH及NH4HCO3分别为沉淀剂所合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的发射率如图6所示，可知，3种不同沉淀剂所合成的粉体的发射率也不同，其中KOH沉淀剂合成的粉体的发射率最低，其在600℃最低发射率为0.223，而NH4HCO3为沉淀剂所合成粉体发射率最高，草酸的居中。可能是由于合成过程中，KOH为沉淀剂时，所得到的粉体形状呈片状更易降低对红外光的吸收，从而使得合成的粉体发射率降低。

由于半导体材料的载流子的运动特性将影响其对近红外光的吸收，对所合成的发射率最低粉体进行辐照处理，用60Co源γ射线50kGy剂量辐照Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体与未辐照的发射率如图7所示，可以看出，Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体经辐照之后，其发射率有明显的降低，在600℃最低发射率点的发射率由未辐照的0.271降至0.187，辐照处理对降低发射率有明显效果。其可能原因是合成的粉体为半导体，经辐照后，其自由载流子随温度的升高，载流子的迁移率提高，降低了对近红外光的吸收，从而降低粉体的发射率。

图5 Ca2＋、Y3＋掺杂CeO2所得各样品电导率从25℃至600℃

图6 不同沉淀剂合成的Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的发射率

3 结论

1）利用Ca2＋、Y3＋共掺杂CeO2所得粉体的发射率都低于CeO2的发射率，并且所有的合成粉体中Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ的发射率最低，600℃时，最低发射率为0.271。

2）通过草酸、KOH及NH4HCO3分别作为沉淀剂合成Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ中，以KOH为沉淀剂合成粉体的发射率最低，其最低发射率为0.223。

图7 Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ粉体辐照与未辐照的发射率

3）利用60Co源γ射线50kGy剂量辐照处理Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，可以使其发射率大幅度下降，600℃最低发射率由0.271降至0.187。

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Effects of the Infrared Emissivity of CeO2Co-doping with Ca2＋and Y3＋

ZENG Xiangxiong1,2，XU Guoyue1,2，LIU Ning1,2，LI Wei1,2，MENG Xue1,2，YOU Lingli1,2

(1.,,210016,; 2.,210016,)

In this paper, oxalate co-precipitation method is used to reduce the infrared emissivity under high temperature of CeO2co-doping with Ca2＋and Y3＋. The synthetic powder that has the lowest infrared emissivity is Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ, and the lowest infrared emissivity is 0.271. In order to effectively reduce the infrared emissivity of Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ，the oxalate is changed to KOH. Then, the lowest infrared emissivity of Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δis reduced to 0.223. Moreover, the pretreatment of Gamma irradiation is added to the synthetic powder Ce0.8Y0.15Ca0.05O2-δ. The lowest infrared emissivity can be reduced from 0.271 to 0.187 by Gamma irradiation.

infrared emissivity，co-doping，co-precipitation，precipitator，Gamma irradiation

TQ629

A

1001-8891(2017)01-0027-05

2016-08-16；

2016-12-28.

曾祥雄（1991-），男，硕士研究生，主要研究功能涂层材料。E-mail：zengxx910920@163.com。

江苏高校优势学科建设工程资助项目；中央高校基本科研业务费专项资金资助（NS2014058）；国家自然科学基金青年基金资助项目（51403102）；江苏省自然科学基金项目（BK20140811）。