电感耦合等离子体质谱法测定玻璃制品铅、镉、砷、锑迁移量的方法适用性验证

王 超，蒋祥飞，刘 杨，汤有宏，2

(1.安徽古井贡酒股份有限公司，安徽亳州 236820；2.安徽省固态发酵工程技术研究中心，安徽亳州236820）

GB 4806.5—2016《食品安全国家标准玻璃制品》和GB 19778—2005《包装玻璃容器 铅、镉、砷、锑溶出允许限量》中规定玻璃制品应检测其铅、镉、砷、锑迁移量，而相比于采用石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法检测玻璃制品的迁移量，GB 31604.49—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》中第二部分 砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定第一法电感耦合等离子体质谱法检测玻璃制品铅、镉、砷、锑迁移量的方法，耗时最短，效率最高，现依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》对本方法进行方法验证，评估本方法检测玻璃制品铅、镉、砷、锑迁移量的测量范围、线性范围、检出限、定量限、精密度、正确度6 个方法参数，证明该方法的适用性和有效性。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

耗材：氩气（Ar）：纯度≥99.99%，或液氩；硝酸（HNO3）；氦气（He）：纯 度≥99.995%；冰乙 酸（CH3COOH）。

表1 混合标准系列溶液

标准品：多元素混合标准储备液（10 μg/mL）、内标储备液（100 μg/mL，Bi、Ge、In、Li、Rh、Sc、Tb）。

仪器设备：电感耦合等离子体质谱仪（ICP MS），分析天平，感量0.1 mg。

1.2 实验方法

1.2.1 检测方法

GB 31604.49—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》第二部分砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定第一法电感耦合等离子体质谱法。

1.2.2 标准系列溶液配制

准确吸取适量单元素标准储备液或多元素混合标准储备液，用4%乙酸溶液逐级稀释配成混合标准系列溶液，各元素浓度见表1。

1.2.3 内标使用液配制（1 mg/L）

准确吸取内标多元素储备液0.50 mL 于50 mL容量瓶中，硝酸溶液（5+95）定容至刻度，混匀。

2 结果与分析

2.1 测量范围

依据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中测量范围的验证方法，对本方法的测量范围进行验证，对0.5 μg/L、4 μg/L、8 μg/L 3 个不同浓度的混合标准工作溶液进行6 次检测分析，其结果具体如下。

2.1.1 标准曲线制定

试验所得标准曲线线性回归方程的砷（As）元素标准曲线线性相关系数为0.9999（见表2 砷（As）元素标准曲线相关）、镉（Cd）元素标准曲线线性相关系数为1.0000（见表3 镉（Cd）元素标准曲线相关）、锑（Sb）元素标准曲线线性相关系数为1.0000（见表4 锑（Sb）元素标准曲线相关）、铅（Pb）元素标准曲线线性相关系数为1.0000（见表5 铅（Pb）元素标准曲线相关）符合GB/T 27417—2017 中对于准确定量方法，线性回归方程的相关系数不低于0.99的要求，标准曲线作图见图1—图4。

表2 砷(As)元素标准曲线相关

表3 镉(Cd)元素标准曲线相关

2.1.2 精密度测定

表4 锑(Sb)元素标准曲线相关

表5 铅(Pb)元素标准曲线相关

精密度以不同浓度的标准溶液6 次检测结果值的室内变异系数表示，其结果见表6、表7、表8、表9，均符合GB/T 27417—2017 中被测组分含量为1～10 μg/kg时实验室内变异系数为21%的要求。

2.1.3 回收率测定

正确度以不同浓度的镉标准溶液的回收率来表示，即镉标准溶液6 次检测结果的平均值与已知浓度的比值，其结果表6、表7、表8、表9，均符合GB/T 27417—2017 中被测组分含量为＜0.1 mg/kg时方法回收率在60%～120%的要求。

表6 砷(As)标准溶液变异系数及正确度结果表

表7 镉(Cd)标准溶液变异系数及正确度结果表

表8 锑(Sb)标准溶液变异系数及正确度结果表

2.2 线性范围

依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中线性范围的验证方法，对本方法的线性范围进行验证，砷（As）元素标准曲线线性相关系数为0.9993（见表2）、镉（Cd）元素标准曲线线性相关系数为1.0000（见表3）、锑（Sb）元素标准曲线线性相关系数为1.0000（见表4）、铅（Pb）元素标准曲线线性相关系数为1.0000（见表5），结果均符合GB/T 27417—2017 中对于准确定量方法，线性回归方程的相关系数不低于0.99 的要求。

表9 铅(Pb)标准溶液变异系数及正确度结果表

2.3 检出限和定量限

现用安捷伦7700X 电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS 进行分析检测，试剂空白无法检出，方法检出限按照仪器给出仪器检出限进行确定，在GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》中检出限和定量限的验证方法中，方法定量限为方法检出限的3 倍。故本方法的各元素的方法检出限和定量限结果见表10。

表10 检出限和定量限结果表

2.4 正确度

依据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中正确度的验证方法，采用加标回收的方法对准确度进行验证，结果砷（As）方法回收率（见表11）、镉（Cd）方法回收率（见表12）、锑（Sb）方法回收率（见表13）、铅（Pb）方法回收率（见表14），结果均符合GB/T 27417—2017 中被测组分含量为＜0.1 mg/kg 时方法回收率在60%～120%的要求。

2.5 精密度

依据GB/T 27417—2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中精密度的验证方法，以不同样品6 次检测结果值的室内变异系数表示精密度，砷（As）正确度及精密度结果（见表11）、镉（Cd）正确度及精密度结果（见表12）、锑（Sb）正确度及精密度结果（见表）、铅（Pb）正确度及精密度结果（见表14），结果均符合GB/T 27417—2017 中被测组分含量为1～10 μg/kg 时实验室内变异系数为21%的要求。

3 结论

本次方法验证依据GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》对GB 31604.49—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品 砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》第二部分砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定第一法电感耦合等离子体质谱法进行方法验证，方法验证参数中的测量范围、线性范围、检出限和定量限、正确度及精密度均符合GB/T 27417—2017 和GB 31604.49—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》第二部分砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定第一法电感耦合等离子体质谱法的相关要求，说明GB 31604.49—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品 砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定》第二部分砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌迁移量的测定第一法电感耦合等离子体质谱法检测玻璃制品铅、镉、砷、锑的迁移量是适用和有效的。

表11 砷(As)正确度及精密度结果表

表12 镉(Cd)正确度及精密度结果表

表13 锑(Sb)正确度及精密度结果表

表14 铅（Pb）正确度及精密度结果