乙烯基乙炔选择加氢制丁二烯工艺研究

张 明，牛乐朋，李吉芳

(神马股份有限责任公司尼龙化工研究院 炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467000)

丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，用途十分广泛[1-4]。

目前，世界上丁二烯主要来源于石油工业，生产工艺主要是C4馏分脱氢法和C4馏分抽提法[5-8]。由于我国的石油资源日益匮乏，对外依存度日益增高，丁二烯作为乙烯裂解过程中的重要副产物，也存在较大的供应风险。我国煤炭较为丰富，开展以煤化工过程中产生的乙炔为原料，通过乙炔二聚合成乙烯基乙炔(MVA)，再由MVA选择加氢合成丁二烯的技术路线具有必要性和可行性。目前对乙炔二聚合成MVA的研究已经取得了良好的成果[9-11]。钯(Pd)催化剂因为具有高活性和高选择性而被广泛应用于炔烃的半加氢反应。但针对MVA的加氢合成丁二烯的研究报道很少，本课题组前期研究了离子液体稳定Pd纳米粒子催化剂催化高浓度的MVA加氢合成丁二烯的过程[12]，离子液体的加入可有效提高丁二烯的选择性，但在加氢过程中产生的疏水性低聚物易使催化剂失活。作者重点研究负载型Pd催化剂的制备，以及在其催化下，MVA选择加氢制丁二烯的工艺条件优化，以完善乙炔-MVA-丁二烯的整个工艺。

1 实验

1.1 原料

氧化铝(α-Al2O3，γ-Al2O3)：分析纯，百灵威试剂有限公司产；氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、硝酸钯二水化合物(Pd(NO3)2·2H2O)：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；MVA：纯度为99%，山纳合成橡胶有限责任公司提供；高纯氮气(N2)、高纯氢气(H2)：北京市北温气体制造厂产。

1.2 仪器与设备

固定床反应器：北京石科院大地公司制；GC7890II气相色谱仪：上海天美科技有限公司制；N2000色谱工作站：北京普瑞分析仪器有限公司制；JSM-7401F扫描电镜：日本电子公司制；D8 Advance多晶X射线衍射仪：德国Bruker公司制；Autosorb-iQ全自动物理/化学吸附仪、ChemiSorb 2750全自动化学吸附仪：美国Quantachrome公司制；AXIS-Ultra型分析仪：日本岛津公司制；SX2马弗炉：天津中环实验电炉有限公司制；D07气体质量流量计：北京建中机器厂制；BSA224S电子天平：德国赛多利斯公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 负载型Pd催化剂的制备

选择加氢催化反应过程中Pd催化剂具有较好的反应活性和产物选择性，因此，选用负载型Pd催化剂催化MVA选择加氢反应。采用等体积浸渍法制备负载型Pd催化剂，首先将Pd(NO3)2·2H2O加入到去离子水中，配制成一定浓度的活性组分水溶液(浸渍液)；再称取一定量的载体颗粒，将其研磨至粒径小于80目的粉末后倒入50 mL瓷元皿中；然后，根据Pd负载量，用量筒量取一定量的上述配置好的Pd(NO3)2·2H2O溶液，缓慢倒入装有载体粉末的瓷元皿中，并用玻璃棒不断搅拌，使载体和溶液混合均匀；将上述混合物在室温下放置3 h，然后放入马弗炉中焙烧，温控程序为：30 min内将温度升至100 ℃，在该温度下停留1 h，然后在1 h内将温度升至500 ℃，并停留4 h，最后3 h内将温度降至30 ℃；将焙烧所得催化剂研磨至80目以下即得本实验所用负载型Pd催化剂。

1.3.2 MVA选择加氢制丁二烯

MVA选择加氢反应在固定床反应器中进行，反应流程如图1所示。

图1 MVA选择加氢反应流程Fig.1 Flow chart of MVA selective hydrogenation1—气源；2—减压阀；3—质量流量计；4—止回阀；5—固定床反应器；6—冷却器；7—收集罐；8—背压阀；9—湿式气体流量计；10—恒温调节器；11—气相色谱仪

具体操作步骤如下：(1)用天平称取4.5 g负载型 Pd 催化剂装入反应管中段，反应管上段和下段装填玻璃珠，催化剂和玻璃珠之间衬1 g石英砂；(2)通N210 min 将反应管中的空气排出；(3)对催化剂进行程序升温还原，1 h内将其从室温升至所需的还原温度并在该温度下维持8 h，此过程中保持H2流速10 mL/min，然后将气体切换成N2进行降温，直至反应管温度降至所要求的反应温度；(4)打开MVA和H2的截止阀，采用质量流量计控制好两者的流量，反应开始；(5)反应20 min后进入催化剂稳定期，取样分析。

1.3.3 产物分析

产物组成：采用气相色谱进行分析，气相色谱的色谱柱为30 m×0.53 mm Al2O3-PLOT玻璃毛细柱，采用氢火焰检测器。升温程序为80 ℃保持5 min，然后以20 ℃/min的速率升至190 ℃并保持2 min。采用面积归一法计算产物组成。

MVA转化率：即反应所用MVA摩尔量(初始MVA摩尔量与反应后MVA摩尔量之差)相对初始MVA摩尔量的百分数。

丁二烯选择性：即生成丁二烯摩尔量相对反应所用MVA摩尔量的百分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备工艺

2.1.1 载体的选择

选用不同载体制得不同的负载型 Pd催化剂，MVA选择加氢反应条件为：催化剂Pd质量分数 0.02%；选择加氢反应温度30 ℃；炔氢比1.2；MVA空速100 mL/(h·g)，不同载体的催化剂对MVA选择加氢反应催化性能的影响见表 1。

表1 不同载体的催化剂对MVA选择加氢反应催化性能的影响Tab.1 Effect of catalysts with different supporters on catalysis performance in MVA selective hydrogenation

由表1可以看出，当以α-Al2O3为载体的催化剂来催化MVA选择加氢反应，丁二烯选择性最高，且可得到较高的MVA转化率。这主要是由于α-Al2O3载体比表面积越大，相应催化剂分散度越高，即催化剂表面活性Pd原子越多，故而加氢活性越高。这有两方面因素：一方面，低比表面积的载体的孔体积也比较小，会造成过量的浸渍液难以进入孔道中并致使金属Pd主要负载在载体外表面上，从而降低了催化剂分散度；另一方面，即使浸渍液全部进入孔道中，比表面积越大的载体其单位面积上负载的浸渍液体积越小，焙烧后所得金属颗粒分散度就越大。此外，载体平均孔径较小时(小于5 nm)，所得MVA转化率和丁二烯选择性均较低，这可能是由于小孔径既会对反应物的传质产生了不利的影响，同时也不利于加氢产物丁二烯从孔道中脱离，并致使其继续加氢生成丁烯或烷烃。

根据上述实验结果，可以认为α-Al2O3的孔结构最佳。另外，相比于其他几种金属氧化物，α-Al2O3还具有酸性低和热稳定性高的优点。因此，在后续实验中选用α-Al2O3作为载体制备负载型Pd催化剂。

2.1.2 Pd 含量

在催化剂载体为α-Al2O3、选择加氢反应温度为30 ℃、炔氢比为1.2、MVA空速为100 mL/(h·g)的反应条件下，不同Pd 含量的催化剂对MVA选择加氢反应催化性能的影响见图2。

图2 催化剂Pd含量对MVA选择加氢反应的影响Fig.2 Effect of Pd content of catalysts on MVA selective hydrogenation reaction

由图2可以看出，MVA转化率随催化剂负载的Pd含量的增加而不断增加，而丁二烯选择性在Pd质量分数达0.08%后呈现下降趋势。催化剂负载的Pd含量越高，分散在载体上的活性位点越多，MVA转化率相应得到提高；但是，催化剂较强的活性也会提高MVA加氢的深度，进而降低反应的选择性。综合考虑MVA转化率和丁二烯选择性，催化剂负载的Pd质量分数为0.08%时，催化性能最好，后续催化剂均采用该负载量进行制备。

2.1.3 还原温度

催化剂在制备过程中，前驱体Pd(NO3)2经过焙烧后生成PdO，在进行加氢反应前必须用H2将其还原成金属Pd，而还原温度决定了生成的金属 Pd 颗粒的大小以及活性位的分布。为进一步分析不同还原温度下催化剂的表面形貌、粒径，以及活性位点分布，采用透射电镜分析(TEM)、CO吸附法、X射线光电子能谱(XPS)方法对催化剂进行了表征。

不同还原温度下，Pd/α-Al2O3催化剂的TEM照片见图3，采用CO吸附法测定出每克催化剂吸附的CO分子数，推算出单位催化剂上Pd的活性位点数，利用Digital Micrograph软件对不同还原温度所得Pd/α-Al2O3催化剂的TEM照片进行粒径统计，见表2。

图3 不同还原温度的Pd/α-Al2O3催化剂的TEM照片Fig.3 TEM images of Pd/α-Al2O3 catalysts at different reduction temperatures

表2 还原温度对Pd/α-Al2O3催化剂性状的影响Tab.2 Effect of reduction temperature on characters of Pd/α-Al2O3 catalysts

由表2可以看出，随着还原温度的增加，Pd活性位点数量不断减少，颗粒尺寸不断增加，这主要是由Pd颗粒在高温下的烧结聚并引起的。

由图4可以看出，还原温度高于300 ℃的Pd/α-Al2O3催化剂表面Pd原子具有相同的化学环境，相比之下，还原温度为100 ℃和200 ℃的Pd/α-Al2O3中Pd原子的电子排布中3d轨道的电子结合能分别增大了0.9 eV和0.6 eV。这是因为Pd颗粒越小，其向载体转移电子的效应对表面Pd原子电子状态影响越大，因而致使表面Pd原子的正电性越强，即缺电子程度越高。

图4 不同还原温度的Pd/α-Al2O3催化剂的XPS图谱Fig.4 XPS spectra of Pd/α-Al2O3 catalysts at different reduction temperatures1—100 ℃；2—200 ℃；3—300 ℃；4—400 ℃；5—450 ℃；6—500 ℃

为进一步验证上述结论，采用程序升温脱附分析法(TPD)测定了丁二烯在Pd/α-Al2O3催化剂表面的吸附量和吸附强度，见图5。

图5 不同还原温度的催化剂对丁二烯吸附的TPD曲线Fig.5 TPD spectra of Pd/α-Al2O3 catalysts for butadiene adsorption at different reduction temperatures1—100 ℃；2—200 ℃；3—400 ℃；4—500 ℃

由图5可知，还原温度越低的Pd/α-Al2O3催化剂，其表面丁二烯的脱附量和脱附温度越高。该结果和表2及图4中的结论相符合，即随着还原温度的降低，Pd/α-Al2O3催化剂表面活性位点数量增加，故而对丁二烯的吸附量增大，同时这又导致了催化剂正电性的增强，由此提高了具有富电子的丁二烯的吸附强度。

在催化剂载体为α-Al2O3、Pd质量分数为0.08%、选择加氢反应温度为30 ℃、炔氢比为1.2、MVA空速为100 mL/(h·g)的反应条件下，不同还原温度对于MVA选择加氢反应催化性能的影响如图6所示。当还原温度从100 ℃升至300 ℃时，MVA转化率几乎保持不变，而丁二烯选择性呈现上升趋势；还原温度从300 ℃升至400 ℃过程中，催化剂烧结聚并加剧，表面Pd原子数量大幅度下降，故而MVA转化率开始呈现下降趋势；当还原温度高于400 ℃时，所得催化剂的颗粒尺寸进一步增加，MVA转化率继续下降，丁二烯的选择性也呈现出下降趋势。因此，制备催化剂最适宜的还原温度为400 ℃。

图6 还原温度对MVA选择加氢反应的影响Fig.6 Effect of reduction temperature on MVA selective hydrogenation reaction

2.1.4 催化剂的表征

从图7可以看：α-Al2O3的粒径大概为4～5 μm，表面是多孔结构；而Pd/α-Al2O3催化剂经400 ℃煅烧后，由于金属负载量特别小，在40 000倍下无法看清活性组分的状态，但是可以看到煅烧后的催化剂的孔结构还是比较均匀的。

图7 α-Al2O3及Pd/α-Al2O3的SEM照片Fig.7 SEM images of α-Al2O3 and Pd/α-Al2O3

从图8可以看出，Pd/α-Al2O3结晶良好，衍射峰尖锐，具备α-Al2O3的典型特征峰，负载Pd后的Pd/α-Al2O3催化剂与α-Al2O3的XRD图谱无明显改变，主要是由于Pd的负载量小，对其载体结构的影响不明显。

图8 Pd/α-Al2O3的XRD图谱Fig.8 XRD spectra of Pd/α-Al2O3

2.2 MVA选择加氢反应工艺

以优化后的催化剂制备条件：选择载体α-Al2O3，负载Pd 质量分数为 0.08%，还原温度为400 ℃，制备负载型Pd催化剂来催化MVA选择加氢反应，考察炔氢比、反应温度、MVA空速等工艺条件对MVA选择加氢反应的影响。

2.2.1 炔氢比对MVA选择加氢反应的影响

由图9看出，随着炔氢比的增加，MVA转化率不断下降，而丁二烯选择性不断上升。

图9 炔氢比对MVA选择加氢反应的影响Fig.9 Effect of alkyne/hydrogen ratio on MVA selective hydrogenation reaction反应温度为30 ℃，MVA空速为100 mL/(h·g)。

过量的H2有利于MVA的加氢反应，但同时产物丁二烯的进一步加氢反应会加剧，炔氢比 为1.2时最适合，当炔氢比继续增加时，MVA转化率下降幅度远大于丁二烯选择性上升的幅度，因此，后续实验中选择炔氢比为1.2。

2.2.2 反应温度对MVA选择加氢反应的影响

由图10可以看出，随着反应温度的升高，MVA转化率不断上升，而丁二烯选择性不断下降。同时，实验中还可观察到当反应温度超过40 ℃时，丁烷将大量生成，因此，为了保证丁二烯的选择性，反应温度应选定在 30 ℃。

图10 反应温度对MVA选择加氢反应的影响Fig.10 Effect of reaction temperature on MVA selective hydrogenation reaction炔氢比为1.2，MVA空速为100 mL/(h·g)。

2.2.3 MVA空速对MVA选择加氢反应的影响

从图 11可以看出：随着MVA空速增加，MVA转化率不断下降，这主要是由MVA和催化剂接触时间变短所致；随着MVA空速的增加，丁二烯选择性增加，当MVA空速大于100 mL/(h·g)后基本趋于稳定。这是由于转化率低时，选择性通常会增加，选择性达到一定值，难以进一步提高了，这是选择性加氢的特点所决定的。

图11 MVA空速对MVA选择加氢反应的影响Fig.11 Effect of MVA space velocity on MVA selective hydrogenation reaction炔氢比为1.2，反应温度为30 ℃。

2.3 MVA选择加氢反应效果及产物组成

在MVA选择加氢催化剂评价装置上，采用α-Al2O3为载体，负载Pd 质量分数为0.08%，还原温度为400 ℃，制得负载型Pd催化剂；在反应温度为30 ℃，MVA空速为100 mL/(h·g)，炔氢比为1.2的条件下，进行MVA选择加氢反应，采用气相色谱对反应后的产物组成进行分析。从图12可以看出，丁二烯为MVA选择加氢反应的主要产物，乙炔是原料中的杂质，乙烯是乙炔加氢的产物。主要副产物为1-丁烯、顺 2-丁烯、反 2-丁烯及微量的丁炔。采用面积归一法计算，MVA转化率达到 50%，产物丁二烯选择性达到85%。

图12 MVA选择加氢反应产物的气相色谱Fig.12 Gas-phase chromatogram of MVA selective hydrogenation products1—乙烯；2—乙炔；3—1-丁烯；4—顺 2-丁烯；5—反 2-丁烯；6—丁二烯；7—MVA；8—丁炔

3 结论

a.负载型Pd催化剂的较佳制备条件为：载体α-Al2O3，负载Pd 质量分数为0.08%，还原温度400 ℃；制备的负载型催化剂Pd/α-Al2O3对MVA选择加氢反应的催化性能好。

b.在MVA选择加氢催化剂评价装置上，采用较佳条件下制备的Pd/α-Al2O3催化剂催化MVA选择加氢反应，较佳工艺条件为：反应温度30 ℃，MVA空速100 mL/(h·g)，炔氢比 1.2；反应的主要产物为丁二烯，MVA转化率达到50%，产物丁二烯选择性达到85%。