聚酯中亚甲基含量对其热性能影响研究

钱亚杰，曹利敏

(江苏联合职业技术学院宜兴分院，江苏 宜兴 214206)

聚合物的结晶程度、结晶速率、热稳定性对于其加工性能和使用性能具有决定性影响。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为半结晶聚合物，分子链的链节均由刚性苯环结构和柔性亚甲基结构组成，链节亚甲基数量的不同使3种同系聚酯性能有所差异，目前PET，PTT，PBT已广泛应用于纤维及塑料领域，以往单独针对PET，PTT，PBT等温及非等温结晶行为的研究较多[1-3]，也有学者考察了升温降温速率(φ)、催化剂等对聚酯结晶行为的影响[4]，但对于聚酯而言，非等温结晶过程与实际加工过程更相近，针对PET，PTT，PBT这3种同系聚酯的熔融结晶、冷结晶、热稳定性等热性能方面的系统研究较少。为此，作者以PET，PTT，PBT为研究对象，采用差示扫描量热仪考察了二元醇的碳链长度(即亚甲基含量)对聚酯的玻璃化转变、熔融结晶行为、冷结晶行为等结晶性能的影响；采用热重(TG)分析仪分析了其热稳定性。通过对3种聚酯热性能的系统研究，为其加工和使用提供参考。

1 实验

1.1 原料

PET：1#试样，特性黏数为0.677 dL/g，二氧化钛(TiO2)质量分数为0.30%，中国石化仪征化纤有限责任公司生产；PTT：2#试样，特性黏数为0.930 dL/g，TiO2质量分数为0.30%，美国杜邦公司生产；PBT：3#试样，特性黏数为0.980 dL/g，中国石化仪征化纤有限责任公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 热性能测试

(1)利用美国Perkin-Elmer公司的DSC-7型热分析仪进行测试，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，消除热历史；然后以400 ℃/min的速率降温至25 ℃；再以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min；再然后以10 ℃/min的降温速率降温至100 ℃，得到消除热历史后的DSC升温和降温曲线。

(2)采用美国Perkin-Elmer公司的TGA-7型热重分析仪测定试样的耐热性，气氛为空气，升温速率为10 ℃/min，温度为25～500 ℃；等温耐热性到达290 ℃后恒温，考察不同时间的热失重状态。

1.2.2 热性能数据处理

(1)非等温结晶动力学参数

利用Jeziomy法[5]对Avrami方程进行处理修正。

利用Avrami方程来描述结晶速度，如式(1)所示：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中：Xt为t时刻的相对结晶度；Zt为非等温动力学常数，与结晶温度、扩散和成核速率有关；n为Avrami指数，与成核机理和结晶生长方式有关。

以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，得到n，Zt以及半结晶时间(t1/2)。利用式(2)对非等温过程进行修正以降低φ的影响：

lnZc=lnZt/φ

(2)

式中：Zc为校正后的非等温结晶动力学常数。

(2)降解活化能(ΔE)

采用ΔE来表征试样的热稳定性。可用Arrhenius方程(3)计算，采用Doyle推导及Hancock的经验公式[6](4)得到ΔE：

dα/dt=Z(1-α)n＇e-ΔE/RT

(3)

ln[-ln(1-X)]+ΔE/RT+5.33 =ln(AΔE/Rφ)

(4)

式中：α为t时刻的热失重百分数；dα/dt为热失重或热分解速率；Z为指前频率因子；n＇ 为分解反应级数；T为绝对温度；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；A为频率因子；X为T温度对应的热失重百分数。

2 结果与讨论

2.1 热性能

由图1、图2和表1可以看出，不同碳链长度的二元醇制备的聚酯热性能有明显差异，随着亚甲基含量增加，相应聚酯的熔点(Tm)下降，冷结晶峰温度(Tc)上升。在考察的温度范围内，PTT，PBT玻璃化转变消失，表明其玻璃化转变温度(Tg)低于25 ℃，PTT在67.8，192.0 ℃处存在两个冷结晶峰(其冷结晶温度分别用Tc1，Tc2表示)，在以往研究中未见报道，这可能与PTT亚甲基碳链结构为奇数，存在“奇碳效应”有关，经400 ℃/min降温速率热历史处理后，再次升温过程中PTT的“Z”型柔性亚甲基链段柔性更好形成折叠链束结构，因此其更容易结晶。此外，PTT，PBT的熔融结晶温度(Tmc)均低于PET。

图1 试样的DSC升温曲线Fig.1 DSC heating curves of samples

图2 试样的DSC降温曲线Fig.2 DSC cooling curves of samples

表1 试样的热性能数据Tab.1 Thermal performance of samples

注：∆Cp为玻璃化转变比热容；∆Hc为冷结晶热焓；∆Hm为熔融热焓；∆Hmc为熔融结晶热焓。

1)第1个冷结晶峰。

2)第2个冷结晶峰。

2.2 玻璃化转变

随着聚酯结构单元中亚甲基链段长度增加，PTT，PBT高分子链更容易从冻结到运动，因此理论上其Tg应低于PET的Tg。但由图1及表1可见，PET的Tg为77.24 ℃，而PTT，PBT未见明显的玻璃化转变。这是因为DSC法测试的是高聚物在玻璃化转变区热焓、体积(比容)随温度的变化，而真正的热力学平衡需要无限缓慢的升降温过程，因此DSC法测试Tg与φ有关，在本实验的φ下，PTT，PBT会发生构象重排、体积变化较小，在实验的时间标尺内不明显，达不到热力学平衡，因此需要结合其他测试方法确定PTT，PBT的Tg。

2.3 熔融结晶

由图3和表2可看出，3种聚酯的熔融结晶行为均基本符合Avrami方程。表2非等温结晶动力学参数表明，PET，PTT，PBT的∆Hmc，n值依次增大，t1/2依次减小，Zc值变化不大。

图3 试样熔融结晶的ln[-ln(1-Xt)]与 lnt的关系Fig.3 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt of samples during melting crystallization◆—1#试样；■—2#试样；▲—3#试样

表2 试样熔融结晶数据及非等温结晶动力学参数Tab.2 Melting crystallization data and non-isothermal crystallization kinetic parameters of samples

n值表明PET熔融结晶以异相成核为主，PTT和PBT以均相成核为主。聚酯熔融结晶速率是由成核速率和链增长速率共同决定的，随着聚酯重复单元中亚甲基单元的增加，碳链活动能力增加，在熔体冷却过程中形成链束的概率增加，提高了成核几率，因此熔融结晶的程度增加，结晶速度变快，总结晶速度提高。随着聚酯中亚甲基数量的增加，n值增加，Zc值变化不大，结晶速率变快，熔融结晶的规律与宋亮、王学火等[7-8]研究结果相同，与其研究结果相比，PET，PTT的非等温动力学参数相近，但PBT的n，Zc值与PET,PTT相比有一定的差异，这与聚酯制备方式、催化剂含量、聚酯性能指标等因素有关。本研究中PET，PTT为含有质量分数0.3% TiO2的半消光聚酯，根据相关研究结论[9-10]，含有质量分数0.3% TiO2的加入会提高n值，加快结晶速率，起到了成核剂促进结晶的作用，1#，2#试样TiO2加入量相同因此可进行同比，3#试样在未加入TiO2的前提下仍快于PET，PTT，表明PBT的结晶能力最强。

2.4 冷结晶

冷结晶与大分子链段柔性及分子链空间位阻有关，Tc低于Tmc(见表1)。由表1及表3可看出，3种聚酯的∆Hc绝对值均小于∆Hmc绝对值(∆Hc，∆Hmc绝对值的大小反映了冷结晶和熔融结晶的结晶度的大小，其值越大，相应结晶度也越大)，表明与熔融结晶相比，冷结晶时聚酯大分子链的活动能力变弱，因此嵌入晶格的概率变小，表现为聚酯的总结晶度变小，PET，PTT，PBT的冷结晶度分别约为熔融结晶的70%，10%，7%。这表明二元醇的链段越长，则制备的聚酯冷结晶程度越小。

表3 试样冷结晶数据及非等温结晶动力学参数Tab.3 Cold crystallization data and non-isothermal crystallization kinetic parameters of samples

注：(-1)，(-2)分别为2#试样的第1个冷结晶峰和第2个冷结晶峰。

图4及表3的非等温结晶动力学参数表明，3种聚酯的冷结晶行为也较好地符合Avrami方程。与熔融结晶相比(见表2)，3种聚酯的n值变小且相接近，PET的Zc值变小，t1/2变大，而PTT，PBT的Zc值变大，t1/2变小。从结晶程度和结晶速度总体来看，PET，PTT，PBT的冷结晶程度依次降低，结晶速度依次变快。值得说明的是，PTT有两个冷结晶峰，文献[11]认为PTT的亚甲基因为“奇碳效应”，冷结晶行为除了与分子链段的柔性有关外，还受到PTT“Z”型亚甲基分子空间构象影响，其分子链节良好的柔性、弹性使其更容易进入晶格，关于两个冷结晶峰原因还需进一步研究。

图4 试样冷结晶的ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系Fig.4 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt of samples during cold crystallization◆—1#试样；■—2#(-1)试样；●—2#(-2)试样；▲—3#试样

2.5 热稳定性

图5表明，PET，PTT，PBT在空气氛围中的失重平台有两个，按照降解速率差异计算3个失重阶段的聚酯∆E[12-13]，分别为第1段失重(30%～80%失重率)、第2段失重(83%～87%失重率)、第3段失重(90%～97%失重率)。

图5 试样的TG曲线Fig.5 TG curves of samples

将各聚酯试样不同质量保持率的对应温度及3段失重∆E结果列于表4和图6。由表4和图6可见，与PET相比，PTT，PBT初始分解温度(T99)约低30 ℃；PTT与PBT在质量保持率大于10%前TG曲线基本重合，质量保持率小于10%后PBT降解速度加快；PTT在质量保持率小于5%后的热稳定性能与PET相近。虽然PTT，PBT 的T99较低，但其降解速度慢，因此其第1、第2段失重的∆E高于PET；PET的第3段失重∆E高于PTT，PBT。

表4 试样的分解温度及3段失重的∆E及其相关系数(R2)计算结果Tab.4 Decomposition temperature and calculation results of ∆E and correlation coefficient(R2)of three-stage degradation

注：T95，T90，T80，T70分别为质量保持率分别为95%，90%，80%，70%时的分解温度。

图6 试样3段失重的∆E的ln[-ln(1-X)]与1/T的关系Fig.6 Relation between ln(-ln(1-X)) and 1/T of samples during three-stage degradation●—1#试样；■—2#试样；▲—3#试样

聚酯热失重的初始阶段(质量保持率大于70%)的热性能对于其应用领域有直接影响，由表4可以看出，PET，PTT，PBT的T99分别为305.52，287.51，281.07 ℃，3种聚酯的T99依次降低；T95，T90，T80，T70也呈现类似规律，表明随着聚酯结构单元中的亚甲基含量增加，相应聚酯的热稳定性变差，其后道加工温度相应降低。

3 结论

a.在研究温度范围内，PET有玻璃化转变，PTT，PBT未见明显的玻璃化转变。

b.PET，PTT，PBT的熔融结晶行为均基本符合Avrami方程。随着聚酯结构单元中的亚甲基含量增加，相应聚酯的熔融结晶程度依次增加，结晶速度变快。

c.3种聚酯的冷结晶程度均弱于熔融结晶，PET，PTT，PBT的冷结晶度分别约为熔融结晶的70%，10%，7%，冷结晶速度依次变快。

d.3种聚酯非等温降解(失重)可分为3个阶段，PTT，PBT 的T99较低，但第1、第2段失重的∆E高于PET；PET的第3段失重的∆E高于PTT，PBT。随着聚酯结构单元中的亚甲基含量增加，相应聚酯的热稳定性变差，其后道加工温度相应降低。