顶空气相色谱法测定聚丙烯中挥发性轻烃含量

张雁东,边 鹏,郭 蕾,杨 涛,崔伟伟

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 质量监督检验中心，陕西 榆林 718500)

聚丙烯是丙烯加聚反应而成的聚合物，其具有力学性能、电绝缘性和加工性能好、化学稳定性高等优点，广泛应用于纺织、家电、包装及汽车等领域[1]。聚丙烯中挥发性轻烃组分含量过高对于系统安全、后产品质量、环境保护都有影响，对粉料及粒料挥发性单体组分含量进行监控，可有效防止事故发生。有关采用气相色谱法测定聚合物中残留单体和挥发性轻组分的报道很多，因聚丙烯挥发烃标样的限制[2-5]，多数使用顶空气相色谱法分析聚丙烯的含氧化合物类，且都是微量组分，而聚丙烯中的挥发物质含量较大的组分80%以上是碳五及以下的轻烃类，这些组分含量较大且存在安全隐患。因此，作者采用顶空气相色谱法，以标准曲线法进行定量，分析聚丙烯中挥发性轻烃含量。

1 实验

1.1 试样及试剂

混合标准气体：8 L，其中含甲烷100.3 mL/m3、乙烷96.3 mL/m3、乙烯99.6 mL/m3、丙烷97.0 mL/m3、丙烯100.4 mL/m3、异丁烷99.6 mL/m3、正丁烷99.3 mL/m3、丙二烯99.0 mL/m3、乙炔100.0 mL/m3、反丁烯100.9 mL/m3、1-丁烯93.3 mL/m3、异丁烯105.5 mL/m3、顺丁烯99.6 mL/m3、异戊烷99.2 mL/m3、正戊烷97.1 mL/m3、1,3-丁二烯98.9 mL/m3、3-甲基-1-丁烯98.6 mL/m3、反-2-戊烯100.0 mL/m3、2-甲基-2-丁烯98.2 mL/m3、1-戊烯102.7 mL/m3、顺-2-戊烯97.0 mL/m3、2-甲基-1-丁烯97.8 mL/m3，大连大特气体有限公司生产；乙烷标准气体(纯度大于等于99.99%)、乙烯标准气体(纯度大于等于99.99%)、1-丁烯标准气体(纯度大于等于99.99%)、氮气(载气，纯度为99.78%)、高纯氢(燃气)纯度大于等于99.999%)：大连大特气体有限公司生产；聚丙烯：牌号为EPS30R,陕西延长中煤榆林能源化工有限公司生产。

1.2 仪器与设备

7820A气相色谱仪：配有火焰离子化检测器、7697A顶空进样器、进样瓶(21 mL)、HP-PLOT Al2O3/S色谱柱(50 m×0.53 mm×15 μm)、HP-5色谱柱(50 m×0.53 mm×15 μm)：美国安捷伦公司制；XS204天平：瑞士梅特勒-托利多集团制。

1.3 实验方法

1.3.1 分析条件

顶空条件：顶空平衡温度为130 ℃，平衡时间120 min，传输线温度160 ℃。

色谱条件：柱箱起始温度40 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min升至150 ℃，保持15 min，最后以5 ℃/min升至190 ℃，保持10 min；进样口温度250 ℃；载气为氮气，柱流量8 mL/min。

1.3.2 校正表的建立

标准试样的配制：将氮气置换顶空瓶30 min，并用压盖器将顶空瓶密封，用长为10 cm的8号针头扎入顶空瓶底部，长度为1 cm的5号针头扎入顶空瓶的顶部，将已知浓度的标准气体接入长的针头上，并缓慢通入标准气体，多余的气体从短的针头排出，置换30 min后缓慢关闭标准气体，并立即拔掉两个针头，作为标准试样备用；依照上述步骤继续制备4组标准试样以进行平行实验。

标准曲线绘制-校正表的建立：按照1.3.1分析条件设置好仪器参数，依次对标准试样进行分析，其色谱如图1所示。

图1 混合标准气体的气相色谱Fig.1 Gas chromatograph of mixed standard gas1—甲烷；2—乙烷；3—乙烯；4—丙烷；5—环丙烷；6—丙烯；7—异丁烷；8—正丁烷；9—丙二烯；10—乙炔；11—反丁烯；12—正丁烯；13—异丁烯；14—顺丁烯；15—异戊烷；16—正戊烷；17—1,3-丁二烯；18—3-甲基-1-丁烯；19—反-2-戊烯；20—2-甲基-2-丁烯；21—1-戊烯；22—顺-2-戊烯；23—2-甲基-1-丁烯

根据混合标准气体各个组分浓度及峰面积建立校正表，试样中各个杂质(组分i)的含量(Wi)，按式(1)计算。

Wi=WisAi/Ais

(1)

式中:Wis为混合标样中组分i的含量；Ais为混合标样中组分i的峰面积；Ai为试样中组分i的峰面积。

1.3.3 试样分析

称取6.0 g左右的试样，称量至0.01 g，快速置于顶空瓶中，并迅速用压盖器密封，这一系列步骤必须在20 s内完成。按1.3.1分析条件设置仪器参数，待仪器参数稳定后，启动仪器进行分析。

2 结果与讨论

2.1 分析条件的选择

2.1.1 色谱柱的选择

在顶空气相色谱法中，待测组分的响应与其在系统中的蒸气分压成正比[6]。聚烯烃的挥发性烃类与常规烃类分析类似，选取HP-5(50 m×0.53 mm×15 μm)与HP-PLOT Al2O3/S(50 m×0.53 mm×15 μm)两种色谱柱，按1.3.1色谱条件进行试样分析，结果表明，使用HP-5色谱柱分析的试样，其大部分组分没有分离开，而使用HP-PLOT Al2O3/S色谱柱分析的试样，其大部分组分得到分离(见图2)。因此选择分离效果较好的HP-PLOT Al2O3/S色谱柱进行试样分析。

2.1.2 顶空条件的选择

选择HP-PLOT Al2O3/S色谱柱(50 m×0.53 mm×15 μm)，在1.3.1色谱条件下进行顶空条件实验，结果如表1、表2所示。由表1可看出，相同平衡温度条件下，随着平衡时间增加，试样的各组分的峰面积总和增加(由于峰面积的大小反映各组分的含量大小，也即反映不同挥发烃的含量大小)，但是120 min后各组分峰面积总和即挥发烃含量增幅缓慢，考虑到效率因素，最终确定试样平衡时间为120 min。

表1 平衡时间对试样测定的影响Tab.1 Effect of equilibrium time on sample measurement

注：平衡温度为130℃。

表2 平衡温度对试样测定的影响Tab.2 Effect of equilibrium temperature on sample measurement

注：平衡时间120 min。

由表2可看出，在平衡时间一定下，随着平衡温度的升高，试样的挥发烃含量增加，到130 ℃时其挥发烃含量达到最大值，随后挥发烃含量下降。因此，选择130 ℃为最佳平衡温度。

2.2 方法的准确度

分别向装有已知浓度混合标准气体的顶空瓶加入乙烷、乙烯、1-丁烯标准气体，在1.3.1分析条件下进行6次平行测定，结果见表3。

表3 方法的准确度实验结果Tab.3 Experimental results of accuracy of the method

注：混合标样含量即为混合标样中的标准气体含量；加入量和测定值均平均值。

由表3结果可知，加标平均回收率为98.62%～101.20%，说明该分析方法的准确度较高，完全满足分析要求。

2.3 方法的重复性

在1.3.1条件下对试样进行6次平行测定，结果见表4。从表4可见，聚丙烯粒料中含有甲烷20.2 mL/m3、乙烷31.3 mL/m3、丙烷80.6 mL/m3、丙烯91.4 mL/m3、1-丁烯31.8 mL/m3、正戊烷137.7 mL/m3，且各组分的相对标准偏差(RSD)为0.51%～2.65%，说明该方法的重复性较好。

表4 聚丙烯中挥发性轻烃含量的测定结果Tab.4 Determination of volatile light hydrocarbon content in polypropylene

2.4 方法的检出限

通过对纯氮气的气相色谱基线，采用2倍噪声可计算得到方法检出限为1.0×10-6mL/m3。

3 结论

a.采用顶空气相色谱法，以标准曲线法定量，测定聚丙烯粒料中的挥发性轻烃含量的最佳条件为：选用HP-PLOT Al2O3/S色谱柱(50 m×0.53 mm×15 μm)；顶空条件为顶空平衡温度130 ℃，平衡时间120 min，传输线温度160 ℃；色谱条件为柱箱起始温度40 ℃，程序升温至190 ℃保持10 min，进样口温度250 ℃，载气为氮气，柱流量8 mL/min；采用氢火焰离子化检测器检测。

b.在最佳条件下测得试样中的挥发性轻烃含量为：甲烷20.2 mL/m3、乙烷31.3 mL/m3、丙烷80.6 mL/m3、丙烯91.4 mL/m3、1-丁烯31.8 mL/m3、正戊烷137.7 mL/m3。

c.该方法稳定可靠，重复性较好，操作方便，可以有效地监控产品中挥发性轻烃的含量，为指导装置调整、提高产品质量提供参考依据。