以水为单一增塑剂的PVA纤维的制备及结构性能研究

许永静，刘国平，王有富，李文刚*，邹黎明，赵炯心*

(1.东华大学 材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.上海罗洋新材料科技有限公司，上海 200092)

聚乙烯醇(PVA)是一种含有大量羟基的通用高分子材料，由于机械性能优异、成膜性好、阻隔性及耐磨性高而广泛应用于纤维、薄膜及粘合剂等领域[1-3]。其中，PVA纤维因自身多羟基、强氢键的特性而具备高强度、优异的耐酸碱腐蚀性、亲水性、良好的界面粘结性等优良性能，且安全无毒，价格低廉，因此，掺杂PVA纤维成为改善水泥基材料强度和韧性的最有效方法之一[4-6]。目前可工业化生产的PVA纤维主要通过溶液法制备得到，例如湿法纺丝、湿法加硼纺丝、干湿法纺丝等[7-8]。但溶液法制备合成纤维的纺丝液固含量较低，纺丝后需对大量溶剂进行分离，且仅适用于制备小直径纤维，难以制备得到大直径(大于80 μm)纤维。同样，通过溶液纺丝法制备的PVA纤维直径也较小，和其他线密度小的纤维一样，容易在水泥基材料中抱合，分散不均匀，掺量低，限制了PVA纤维在土工建筑领域中高强度高模量特性的发挥。

与溶液纺丝法相比，熔融纺丝法是一种简单、高效且可制备大直径合成纤维的方法，但该方法是以所用的前驱体聚合物可在一定温度下熔融且不发生降解为前提的。对于非可熔融的聚合物，可采用溶剂对其进行增塑，并通过类似熔融纺丝法的增塑纺丝法制备出大直径合成纤维。而对于PVA而言，由于其强氢键作用使其熔点和热分解温度接近，目前增塑熔融纺PVA纤维正处于研究阶段，常用的增塑剂有甘油、多元醇及其低聚物、醇胺类和酰胺类等高沸点有机溶剂[10-11]，这些有机溶剂通过与PVA分子复合增塑形成新的氢键破坏PVA的分子内和分子间氢键，从而降低PVA的熔融温度，拓宽其热加工窗口，实现增塑纺丝。研究发现，单一增塑剂效果均不理想，复合增塑剂效果较为显著，如李莉[12]以水/己内酰胺为增塑剂，制备出拉伸强度为1.8 GPa，弹性模量38.5 GPa的PVA纤维。采用高沸点有机增塑剂增塑纺丝制备PVA纤维的缺点是有机溶剂萃取过程复杂，且难以完全将纤维内的溶剂去除。

为此，作者以水为单一增塑剂，通过增塑熔融纺丝法，制备出大直径、力学性能优良的PVA纤维，并研究了拉伸倍数对PVA纤维结构性能的影响规律。采用水增塑熔融纺PVA纤维不仅解决了高沸点溶剂难以萃取的问题，绿色环保，而且其较大的纤维直径和比表面积可有效减少纤维之间的缠结，在水泥基材料中分散性良好，可大幅度增加纤维的掺量[9]，为土工建筑领域开拓了广阔的应用前景。

1 实验

1.1 原料

PVA切片：牌号为1799，安徽皖维集团有限责任公司产；去离子水：自制。

1.2 PVA纤维的制备

将PVA切片与去离子水(H2O)以100:70的质量比配制PVA/H2O增塑体系，密封后置于60 ℃烘箱进行充分溶胀，然后在日本ABE公司制造的ABEφ25型熔融纺丝机上进行增塑熔融纺丝，得到PVA原丝。将PVA原丝进行干燥，使其含水质量分数低于1%，然后在200 ℃下进行热拉伸，拉伸倍数分别为12，14，15，16，最后得到大直径PVA纤维，分别相应编为1#，2#，3#，4#试样。PVA熔融纺丝过程如图1所示。具体纺丝参数如下：喷丝板孔数36孔，直径为0.29 mm，螺杆直径25 mm，孔长度为0.90 mm，纺丝温度135 ℃，压力8～10 MPa，纺丝速度50 m/min。

图1 PVA纤维增塑熔融纺丝示意Fig.1 Schematic diagram of plasticized melt spinning process of PVA fiber1—螺杆挤出机；2—计量泵；3—喷丝头组件；4—初生纤维；5—卷绕设备

1.3 测试与表征

力学性能：采用上海新纤仪器有限公司的XL-2纱线强伸度仪对 PVA纤维进行测试。每种纤维取若干30 cm 左右小段，夹距为20 cm，拉伸速率为50 mm/min，每种纤维测定20组数据，记录相对应的拉伸强度和弹性模量，取其平均值。

表观形貌：采用美国Phenon-World 公司的 Phenom G2 Pro 型扫描电子显微镜(SEM)对不同拉伸倍数的PVA 纤维喷金处理后进行表面形貌观察，加速电压为0.2～30 kV，放大倍数为20～45 000。纤维直径采用Image-J软件进行测量。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用美国Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪对不同拉伸倍数的 PVA 纤维进行FTIR 分析，分辨率小于等于0.09 cm-1。扫描波数500～4 000 cm-1，扫描次数32。

二维 X射线衍射(XRD)光谱：首先将PVA纤维截取相同长度，对齐、拉直，采用双面胶将PVA纤维两端固定，制备得到试样。然后采用德国 Bruker Axs公司的 D2 PHASER X射线衍射仪对试样进行 XRD 分析，得到XRD光谱。光源为CuKα，波长(λ)为 0.154 18 nm，电流为 40 mA，电压为 40 kV，试样与探测器距离为 128 mm，扫描时间 3 min。

结晶度：根据XRD光谱图，采用jade软件，根据高斯-洛伦兹公式，进行分峰拟合计算得到结晶度。

晶粒尺寸：根据XRD光谱图，采用谢洛公式计算：

L(hkl)=kλ/βcosθ

(1)

式中：L为垂直于(hkl)晶面上的平均晶粒尺寸；k为谢洛常数(0.89)；β为晶面衍射峰的半高宽；θ为晶面衍射时的入射线与该晶面族晶面之间的夹角(布拉格角，以弧度表示)。

PVA 纤维在水泥基材料中的分散性：称取一定量PVA试样(长度为12 mm)与一定量的水泥基材料进行充分拌和后，将其放置于特定模具中，待试样干燥后，将试样切断并拍照观察。

2 结果与讨论

2.1 PVA纤维的力学性能

从表1可以看出，拉伸后的PVA纤维拉伸强度均超过1.0 GPa，弹性模量维持在37 ～51 GPa，而且随着拉伸倍数的增加，PVA纤维的线密度逐渐降低，拉伸强度和弹性模量先增大后减小，断裂伸长率和断裂伸长率变化率逐渐降低。这主要是由于PVA纤维在拉伸时，其分子链会沿纤维轴向进行取向，且拉伸倍数越大，纤维轴向的取向度越大，同时，拉伸倍数的增加会使其纤维直径减小，这两方面的因素使得单位面积纤维在承受外加张力时的分子链数目增加，因此，当PVA纤维的拉伸倍数在低于15时，其拉伸强度和弹性模量均显著提高，但当拉伸倍数达到15以后，PVA纤维的拉伸强度和弹性模量开始下降，这主要是因为PVA纤维在过度拉伸后纤维内部的超分子结构被破坏，出现原纤化。而断裂伸长率的变化规律主要归结于纤维在拉伸过程中无定形区和结晶区的变化，当拉伸倍数较小时，无定形区的变化决定了PVA纤维的断裂伸长率变化率，而无定形区的变化所需能量较低，纤维容易得到拉伸，因此纤维断裂伸长率变化较快；当拉伸倍数较大时，无定形区的贡献不足以支撑纤维的拉伸，还需依赖晶区的取向，而晶区的拉伸所需的能量较大，纤维不容易被拉伸，极易引起纤维内部缺陷的扩展，导致纤维断裂，因此纤维断裂伸长率变化较慢[13]。

表1 PVA纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PVA fibers

2.2 PVA纤维的表观形貌及其直径

从图2可见，经过拉伸后的PVA纤维表观形貌良好，其表面密布纵向沟槽，且表面的沟槽沿纤维轴向呈现连续分布，这将大幅度提高纤维与水泥基间的粘结力。同时，实验测得1#，2#，3#，4#试样纤维直径分别为106.0，98.0，94.8，92.0 μm，即随着拉伸倍数的增大其纤维直径逐渐减小。

图2 PVA纤维的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of PVA fibers

2.3 PVA 纤维的FTIR

从图3可看出，PVA纤维在3 300 cm-1左右是—OH的伸缩振动吸收峰；1 420 cm-1和1 325 cm-1分别是亚甲基的摇摆振动和弯曲振动吸收峰；1 142 cm-1处和1 095 cm-1处分别是结晶区C—O的伸缩振动和非晶区C—O的伸缩振动吸收峰；842 cm-1处是亚甲基的面内摇摆振动吸收峰。此外，从FTIR中还可以看出PVA纤维拉伸过程中的氢键变化，随着拉伸倍数增加，PVA纤维中—OH伸缩振动吸收峰先向低波数后向高波数移动，这表明PVA中的氢键作用先增强后减弱。这是因为当拉伸倍数增大时，PVA分子链会沿拉伸方向进行取向，此时PVA的结构变得规整致密，单位体积内的PVA分子链数目增加，所形成的氢键数目增多，因此，氢键作用会随着拉伸倍数增加而增强；但拉伸倍数进一步增加，超过15时，PVA纤维经过高倍拉伸出现原纤化，其纤维内部遭到破坏导致结构疏松，单位体积内PVA分子链数目降低，所形成的氢键数目减少，因此，氢键作用会随着拉伸倍数增加而减弱。

图3 PVA纤维的FTIRFig.3 FTIR spectra of PVA fibers

2.4 PVA 纤维的结晶结构

2.4.1 XRD光谱

不同拉伸倍数的PVA纤维的XRD光谱如图4所示。

图4 PVA纤维的XRD光谱Fig.4 XRD spectra of PVA fibers

从图4可以看出，随着拉伸倍数的增大，各衍射峰的位置基本没有发生改变，但是2θ约19.5°处的(101)晶面衍射峰和2θ约22.7°处的(200)晶面[14]衍射峰逐渐尖锐，说明拉伸后的PVA纤维的结晶度或取向度明显增加，这主要是由拉伸引起PVA分子链取向并诱导其结晶所致。

2.4.2 结晶度

从图5可以看出，PVA纤维的结晶度随着拉伸倍数的增加而增大。这是由于随着拉伸倍数的增加，PVA纤维的大分子发生取向，诱导结晶，使得PVA纤维内部大分子链通过拉伸取向形成的结晶区域增大，同时无定形区域减少，因此，PVA纤维的结晶度随着拉伸倍数的增加而增大。

图5 拉伸倍数对纤维结晶度的影响Fig.5 Effect of draw ratio on fiber crystallinity

2.4.3 晶粒尺寸

从图6可以看出，随着拉伸倍数的增加，PVA纤维的(101)晶面的晶粒尺寸逐渐增大，(200)晶面的晶粒尺寸逐渐降低。

图6 拉伸倍数对PVA纤维的晶粒尺寸的影响Fig.6 Effect of draw ratio on grain size of PVA fibers■—(101)晶面；●—(200)晶面

这是因为PVA为单斜晶型，对于(101)晶面而言，随着拉伸倍数的增加，PVA分子链从较低的伸展状态开始取向形成有序的结构，而这些有序的结构会在拉伸过程中诱导更多的分子链垂直于拉伸方向重新折叠，晶体变厚，晶粒尺寸逐渐增大；而对于(200)晶面而言，随着拉伸倍数的增加，分子链伸展程度逐渐增大，分子链间排列更加紧密，导致连接片晶的缚结分子先后被拉伸张紧，使之与其相连的折叠链片晶逐渐发生解折叠，形成的新晶区呈现出伸直链结晶，晶粒尺寸逐渐减小[15-16]。这也从结晶行为和晶粒尺寸等方面解释了PVA纤维会出现拉伸强度和弹性模量先增大后降低的原因。

2.5 PVA 纤维在水泥基材料中的分散性

从图7可以看出，当PVA纤维在水泥基中的掺量为20 kg/m3时，纤维在水泥基中分散均匀，未出现团聚现象，而且大直径的PVA纤维在水泥中的掺量明显高于目前小直径有机纤维的掺量(1.0～2.0 kg/m3[17])。因此，大直径PVA纤维可以大幅度增加其在水泥基中的掺量，从而拓宽了其在土工建筑领域的应用。

图7 1#试样在水泥基中的分布照片Fig.7 Image of sample 1# distribution in cement base

3 结论

a.拉伸后的PVA纤维拉伸强度均超过1.0 GPa，弹性模量维持在37～51 GPa，而且随着拉伸倍数的增加，PVA纤维的拉伸强度和弹性模量呈现先增大后减小的变化规律，断裂伸长率随着拉伸倍数的增加而降低，且纤维伸长率的变化率也逐渐降低。这种变化规律分别从FTIR和XRD光谱进行了佐证。

b.通过SEM照片可知，拉伸后的PVA纤维形貌良好，纤维直径为92.0～106.0 μm，而且经过拉伸的PVA纤维表面出现沿纤维轴向呈现连续分布的纵向沟槽。

c.通过PVA纤维(1#试样)与水泥基的拌和照片发现，当PVA纤维在水泥基中的掺量为20 kg/m3时，纤维在水泥基中分散均匀，无团聚现象，且大直径PVA纤维在水泥中的掺量明显高于目前小直径有机纤维的掺量(1.0～2.0 kg/m3)。