Vario MICRO cube元素分析仪测定碳纤维碳含量方法研究

关 丽，邓 岩

(中国石油吉林石化公司碳纤维厂，吉林 吉林132021)

碳纤维既具有碳石墨材料固有的本征特性，又兼备纺织纤维的柔软和可加工性[1]，具有高比强度、高比模量，以及耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、耐磨擦、使用寿命长等优异性能。碳纤维作为理想的功能材料，被广泛应用到航空、航天及化工、电子、冶金、汽车、医疗和体育等一般工业领域，具有广阔的发展前景[2-3]。《中华人民共和国进出口税则》第68章对进口碳纤维征收税率的依据是其碳含量(WC，以质量分数表示)是否大于90%[4]，而国家标准GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纤维》表2中不同规格牌号的碳纤维的WC指标也不尽相同。因此，对于高WC的功能性材料，运用先进的方法，准确获得WC，对于指导工艺生产、准确判断碳纤维质量具有一定的意义。Vario MICRO cube元素分析仪是德国元素分析系统公司生产的产品，可自动转化测定试样中的碳、氢、氮等元素含量[5-7]。作者使用该元素分析仪研究了碳纤维中WC的测试方法，通过条件对比实验，得出试样测试的最佳加氧时间控制条件，在提高检测的准确性、降低检测成本等方面对同行业在碳纤维WC的检测方法及应用上具有借鉴意义[8-11]。

1 实验

1.1 试剂及试样

乙酰苯胺(ACTN,标准试样，WC为71.09%)、线状纯铜、线状氧化铜、银棉、钢玉球：德国Elementar Analysensysteme GmbH公司产；蒽：纯度大于等于99.5%(WC为94.38%),上海麦克林生物化学有限公司产；丙酮：分析纯，成都市科隆化学品有限公司产；氧气、氦气：纯度均大于99.995%，中国石油吉化北方公司产；碳纤维T300B-6K，T800H-6K，T700S-12K，T800H-12K，T800S-24K：日本东丽公司(简称日本东丽)产；碳纤维TR50S12L-12K：日本三菱化学株式会社(简称日本三菱)产；碳纤维HF30-12K：江苏恒神股份有限公司(简称江苏恒神)产；碳纤维SYT45S-12K：中复神鹰碳纤维有限责任公司(简称中复神鹰)产；碳纤维JHT300-3K，JHT300-6K，JHT45-12K，JHT55-12K：中国石油吉林石化公司(简称中油吉化)产。

1.2 主要仪器与设备

Vario MICRO cube元素分析仪：德国Elementar Analysensysteme GmbH 公司制；MX5电子天平：感量1 μg，瑞士Mettler Toledo制；CPA2245电子天平：感量0.1 mg，瑞士赛多利斯公司制；WF120鼓风烘箱：英国Lenton公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 试样准备

(1)碳纤维去水。碳纤维含水率一般为0.03%～0.05%，为避免纤维含水对WC的影响，将碳纤维在(110±2)℃的鼓风烘箱中干燥60 min，然后置于干燥器中，冷却至室温后备用[11]。

(2)碳纤维去浆。按照GB/T 26752—2011 《聚丙烯腈基碳纤维》 附录B“碳纤维上浆剂含量测试方法”，采用丙酮试剂将碳纤维在索氏萃取器中萃取1.5 h，去浆并干燥后，将碳纤维置于干燥器中，冷却至室温后，称量碳纤维在去浆前后的质量变化，计算出碳纤维的上浆剂含量(Q)，并保留去浆后的碳纤维备用。

1.3.2 仪器操作条件

选择CHN模式进行实验，氧气减压阀预置压力为0.20 ～0.25 MPa，氦气减压阀预置压力为0.12～0.15 MPa。

按CHN模式操作要求，燃烧管温度设定为950 ℃，还原管温度设定500 ℃;O2流速为25 mL/min;N基线自动调零延迟时间为10 s,C基线自动调零延迟时间为2 s;N预计出峰时间为50 s,C预计出峰时间为120 s，H预计出峰时间为100 s，CO2解吸附柱温度为60 ℃，H2O解吸附柱温度为210 ℃。

1.3.3 标准工作曲线绘制

燃烧管的填充。在燃烧管底部分别装填石英棉-银锦-石英棉-氧化铜-钢玉球-灰分管-保护管，灰分管的底部装填三氧化二铝棉，然后安装陶磁氧枪，使陶磁氧枪底部至灰分管底部的距离20～25 mm，确保进入的试样与氧气充分接触并燃烧分解。

标准试样的称量。由高质量至低质量称量标准试样ACTN，质量为0.2～6 mg，并按(0.4±0.1)mg质量递减的方法，直至称量到0.5 mg为止，按仪器操作规程测定其碳、氢、氮含量。

1.3.4 试样测定

按仪器操作规程要求启动元素分析仪主机，当电脑主操作界面显示燃烧管温度达950 ℃、还原管温度达500 ℃、CO2解吸附柱温度达到60 ℃时启动自动运行实验。连续测定系统空白值两次或两次以上，直到其N峰面积小于100；C峰面积小于100；H峰面积小于1 000。然后按试样测定程序连续测定3个或3个以上的ACTN标准试样，为减少系统误差，按仪器操作要求，ACTN标准试样加氧时间固定为 80 s，若测得的校正因子值在0.9～1.1之间，则证明标准工作曲线有效，否则需重新制作标准工作曲线。称取截自不同段的碳纤维试样，每个试样按测定程序连续测定不少于2个，直到结果达到分析误差的要求为止。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线

选用非线性曲线方程对ACTN的WC进行计算，氢和氮元素的含量也依此方法计算。按仪器操作要求，根据试样WC的值来确定低测量范围和高测量范围试样的个数，以碳纤维试样为例，其WC在90%以上，属于高WC的试样，所以相对地低测量范围标准试样个数少一些，高测量范围试样个数多一些，其低和高测量范围试样个数比例大约为1:3，相应的非线性曲线计算方法如图1和图2所示。

图1 低测量范围WC的标准工作曲线Fig.1 Standard working curve of WC with low measuring range

图2 高测量范围WC的标准工作曲线Fig.2 Standard working curve of WC with high measuring range

根据图1、图2得出WC在低、高测量范围的校准曲线方程分别为:

y= -19.779x3+ 36.997x2+ 24 576x+ 12.71 5

(1)

y= -2.196 3x3+ 58.347x2+ 24 551x+6.278 8

(2)

公式(1)，(2)的相关系数均为1。

2.2 碳纤维试样称样量(m)的确定

ACTN标准试样的WC为71.09%,而文献中记载碳纤维中WC一般在90%以上,为提高测试结果准确性,标准试样与待测碳纤维试样的WC应相当,所以碳纤维试样的质量m采用式(3)计算：

mACTN×71.09%=m×WC%

(3)

式中：mACTN为ACTN的质量。

GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纤维》 表2 理化性能指标中，对7个类型的碳纤维的WC指标作了规定，其中94%的碳纤维的WC指标有2次作为指标上限、4次作为指标下限被提及，据此，碳纤维试样的WC可按94%进行计算，根据仪器操作规程要求，标准试样mACTN的取样量为3.0～3.5 mg，通过上式,计算出碳纤维试样的质量m为2.2～2.7 mg。

2.3 加氧量的选择

充足的氧气能够保证碳纤维试样在燃烧过程中完全分解，这也是准确获取碳纤维WC的必要条件，如果氧气不足，有可能造成试样燃烧不充分，使测试结果产生偏差。通过固定氧气流量，调节加氧时间，对系列去浆碳纤维试样在不同的加氧时间条件下进行燃烧分解，所测得的WC结果如表1所示。

表1 在不同加氧时间下去浆碳纤维的WC测试结果Tab.1 WC test results of desized carbon fiber at different oxygenation time

GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纤维》“附录A 碳纤维碳含量测试方法”规定了碳纤维WC两次平行测定结果绝对偏差应不大于0.50%。由表1可以看出，日本东丽T700S-12K 碳纤维试样和中油吉化JHT300-3K 试样在加氧时间80 s，中油吉化JHT300-6K 试样分别在80，90，100 s的加氧时间时均出现了WC绝对偏差超0.50%的现象，这与加氧时间短导致的加氧量不足，致使试样不能充分燃烧相关,并因此导致结果偏差大的现象。但过量的氧气会增加氧气消耗，还会加快还原剂-线状纯铜的氧化速度，无形地提高了运行成本。从上述实验结果可以得出，碳纤维试样加氧时间控制在107 s时，不仅可满足两平行试样测定结果的绝对偏差保持在0.50%以内的方法要求，还可以降低检测成本。

2.4 Q对测定结果的影响

碳纤维的表面一般都经上浆处理，浆的作用是保护碳纤维经表面处理后的表面活性，避免空气中灰尘及水分的吸附。另外，上浆剂在碳纤维表面形成保护膜，这样可以在后续的加工过程中减少摩擦、磨损及防止产生毛丝[12-13]。采用107 s 的加氧时间方法，测试进口碳纤维和国产碳纤维去浆前后的WC，结果见表2和表3。

表2 进口碳纤维去浆前后WC测试结果Tab.2 WC test results of imported carbon fiber before and after desizing

表3 国产碳纤维去浆前后WC测试结果Tab.3 WC test results of China-made carbon fiber before and after desizing

由表2和表3可以看出，进口碳纤维和国产碳纤维，其表面都经过了上浆工艺处理，其Q值为0.38%～2.69%，去浆后的WC普遍比上浆碳纤维的高，且个别碳纤维试样去浆前后WC绝对偏差较大，如表2中日本东丽T800H-12K和T800S-24K碳纤维，表3中的中复神鹰SYT45S -12K、中油吉化JHT55-12K碳纤维在去浆前后WC的绝对偏差超过0.50%，可见上浆纤维对纤维本身WC测试结果的影响很大，碳纤维上浆会使其WC的测试结果偏低。另外，从表2和表3还可以看出，进口碳纤维和国产碳纤维的WC为92.5%～96.72%。

2.5 方法的准确性和重复性

(1)准确性实验。选用去浆后的已知WC结果为94.88%的中油吉化JHT300-6K碳纤维作为实验试样，在加氧时间107 s及相应的仪器工作条件下，用元素分析仪自带的标准试样ACTN和蒽进行WC的方法准确性验证，按0.5倍标样的WC的质量向碳纤维试样中加入标准试样，测定结果见表4。

表4 方法准确性实验结果Tab.4 Test results of method accuracy

由表4可以看出，加入ACTN标准试样的回收率为99.68% ～100.29%，加入蒽的标准试样的回收率为100.20% ～100.45%，两种标样的回收率比较高，说明该方法的准确度较高。

(2)重复性实验。为进一步验证方法的重复性，采用107 s的加氧时间,平行测定了7次去浆后的日本东丽T300B-6K碳纤维以及中油吉化的JHT300-6K碳纤维试样中的WC，结果见表5。

表5 方法重复性实验结果Tab.5 Test results of method repeatability

由表5 可见，2个试样的7 组测定值之间相对标准偏差为0.10%～0.11%，均小于10%。方法的精密度较高，说明方法的重复性很好。

3 结论

a.为准确获取碳纤维试样中的WC，首先要对纤维表面进行去浆处理，直接测试有浆碳纤维的WC，会使碳纤维的WC结果偏低。

b.选用合适的加氧时间，以使试样完全燃烧，按仪器操作要求，通过固定氧气流量，确定加氧时间107 s为最佳的操作条件，在此条件下测试，不仅可以保证测试结果，还可降低检测成本。

c.在最佳仪器操作条件下，采用两种标准物质进行了方法准确性验证，加入ACTN回收率为99.68%～100.29%，加入蒽的回收率为100.20%～100.45%，方法的准确度较高；7次测定日本东丽T300B-6K碳纤维WC结果的相对标准偏差为0.11%，中油吉化JHT300-6K碳纤维WC结果的相对标准偏差为0.10%，方法的重复性非常理想。

d.进口碳纤维和国产碳纤维的WC为92.5%～96.72%。