一维链结构的铜配位聚合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n的合成与表征

张文倩， 肖子敬

(华侨大学 材料科学与工程学院， 福建 厦门 361021)

随着配位化学与物理机械、生命科学、医学、农学和材料科学等学科的有机结合和交叉渗透，金属配合物的研究已向更深入、更复杂、更多样的方向发展[1-4].近年来，采用自发自组装的方法，利用配位键和氢键等作用可实现一些结构多样和性能优越的金属-有机配位化合物的高效合成[5-7].金属-有机配位化合物具有丰富的结构，在光学、磁学、吸附分离、催化和生物活性等方面表现出卓越的性能[8-11].多酰腙配体及其金属配合物的结构奇特，具有许多特殊的物理、化学性质及生化功能[12-15]，在药物、生物活性、模拟生物系统、催化反应等领域具有重要的应用前景[16-19].

关于多酰腙配体及其金属配合物的研究已有较多报道[20-23]，而采用间苯二甲酰肼的多酰腙金属配合物的研究则较为少见.本文以尚未报道的二丙酮酸缩间苯二甲酰腙为构筑块，Cu(Ⅱ)为构筑节点，自组装合成标题配合物，并通过红外吸收光谱(IR)、紫外吸收光谱(UV)、循环伏安法(CV)和X-射线单晶结构分析对其进行表征.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1) 主要试剂：甲醇、乙醇、冰醋酸、间苯二甲酸二甲酯、水合肼、丙酮酸钠、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、CuSO4·5H2O等均为分析纯试剂.

2) 主要仪器：Agilent Technologies Xcalibur & Gemini X 型X射线单晶衍射仪(美国安捷伦公司)；CHI 650E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；UV 2600型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；EURO EA3000型元素分析仪(意大利EURO Vector 公司)；NICOLET iS50型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞公司，KBr压片).

1.2 配体和配合物的合成

1.2.1 间苯二甲酰肼的合成 将1.942 g(0.01 mol)的间苯二甲酸二甲酯装入100 mL烧瓶中，加入45 mL质量分数为80%的水合肼，搅拌并加热至118 ℃，在此温度下回流24 h；停止加热，冷至室温，抽滤，用甲醇洗涤沉淀，干燥后得白色固体物1.328 g，产率为68.4%.

1.2.2 配体二丙酮酸缩间苯二甲酰腙的合成 将0.972 g(5 mmol)的间苯二甲酰肼置于100 mL烧瓶中，加入30 mL乙醇，加热回流后，加入20 mL含1.210 g(11 mmol)丙酮酸钠的乙酸溶液，继续加热10 min后，溶液变澄清；80 ℃下搅拌回流4 h；停止加热，并冷至室温，有淡黄色沉淀析出，抽滤，用乙醇洗涤3次，干燥后得淡黄色固体物1.513 g，产率为90.4%.

1.2.3 配合物{[Cu2(C14H10N4O6)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n的合成 将0.033 4 g(0.1 mmol)二丙酮酸缩间苯二甲酰腙溶于5 mLN，N-二甲基甲酰胺中，同时，用10 mL的甲醇溶解0.050 0 g(0.2 mmol)的CuSO4·5H2O，边搅拌边将后者慢慢滴入前者，进一步搅拌4 h后，滴入3滴吡啶，继续搅拌2 h；停止搅拌,过滤溶液，滤液呈深绿色，自然挥发，10 d后析出深绿色正方形晶体，产率为30.7%(按铜元素计算).元素分析结果(括号内为理论值)如下:C的质量分数为41.84%(41.92%)；H的质量分数为4.05%(4.10%)；N的质量分数为12.31%(12.22%).

1.3 配合物的单晶结构测定

标题配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n的晶体学数据，如表1所示.

表1 标题配合物的晶体学数据Tab.1 Crystallographic data for title complex

2 晶体结构描述与讨论

标题配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2·(H2O)]·3H2O}n配位结构单元示意图及主要键长(l)、键角(φ)分别如图1，表2所示.表2中：对称操作平移码A为-x，0.5+y，0.5-z.

图1 标题配合物配位结构单元示意图Fig.1 Schematic diagram of coordination structure unit in title complex

表2 标题配合物的主要键长与键角Tab.2 Main bond lengths and bond angles for title complex

Cu(1)金属中心分别与1个BPIPH4-配体上3个配位原子(肼基氮原子(N(2))、酰氧原子(O(1))、羧基氧原子(O(2))、1个水分子的氧原子(O(1W))和1个吡啶分子上的氮原子(N(5))配位，呈现出CuN2O3的四角锥构型，组成四角锥底面的是O(1)，O(2)，N(2)和N(5)这4个原子，其最小二乘平面的平均偏差(r.m.s)为0.010 99 nm，说明这4个原子基本共平面.Cu(1)原子离赤道平面0.022 9(1) nm，偏向O(1W)一边.

角度偏离参数τ=0.000 5，τ值很小，说明Cu(1)原子形成较为规正的四角锥CuN2O3配位构型.Cu(1)-O(1)(酰氧)键键长为0.201 2(2) nm，比配合物[Cu(L1)(HL2)][24]中相应键键长0.192 0(3) nm长；Cu(1)-O(2)(羧基氧)键键长为0.201 7(2) nm，比配合物[Cu(difl)2(py)2][25]中的相应键键长0.196 3(1) nm长；Cu(1)-O(1W)(水分子氧)键键长为0.225 2(3) nm，比配合物[Cu2(C22H14N4O4)(C4H9NO)2(CH3OH)]·H2O[26]中的相应键键长0.257 0(2) nm短；Cu(1)-N(5)(吡啶氮)键键长为0.198 6(3) nm，比配合物[Cu(difl)2(py)2][25]中相应键键长0.199 1(2) nm稍短；Cu(1)-N(2)(肼基氮)键键长为0.192 4(3) nm，比配合物[Cu(L1)(HL2)][24]中相应键键长0.191 4(2) nm长.在标题配合物中，Cu(1)原子与BPIPH4-配体配位，形成两个五元螯合环(M1(Cu(1)，O(1)，C(7)，N(1)，N(2))，M2(Cu(1)，O(2)，C(9)，C(8)，N(2)))，其最小二乘平面的平均偏差分别为0.000 38，0.001 85 nm，说明两个五元螯合环均具有很好的共面性，两个五元螯合环的二面角为3.2°(0.1).

Cu(2)金属中心与Cu(1)金属中心的配位环境的区别在于1个配位水分子被另一分子BPIPH4-配体的羧基氧原子(O(3A))取代，同样呈现出CuN2O3的四角锥构型，其中，O(4)，N(4)，O(5)，N(6) 4个原子组成的四角锥底面的最小二乘平面的平均偏差为0.005 53 nm，说明这4个原子基本共平面.由表2可知:Cu(2)-O(4)(酰氧)，Cu(2)-O(5)(羧基氧)，Cu(2)-N(4)(肼基氮)和Cu(2)-N(6)(吡啶氮)的键长分别为0.195 6(2)，0.198 4(2)，0.191 8(3)，0.197 6(3) nm；比Cu(1)金属中心的相应键的键长(Cu(1)-O(1)(酰氧)(0.201 2(2) nm)，Cu(1)-O(2)(羧基氧)(0.201 7(2) nm)，Cu(1)-N(2)(肼基氮)(0.192 2(3) nm)和Cu(1)-N(5)(吡啶氮)(0.198 6(3) nm)短.键长变短的原因可能在于另一分子BPIPH4-配体的羧基氧(O(3A))与Cu(2)离子键合作用较弱，Cu(2)-O(3A)(羧基氧)的键长0.249 8(2) nm，比Cu(1)-O(1W)(水分子氧)相应键键长0.225 2(3) nm长，使其他配位原子更易靠近Cu(2)原子，从而导致键长变短.Cu(2)原子与BPIPH4-配体中的原子配位，形成两个五元螯合环(M3(Cu(2)，O(4)，C(11)，N(3)，N(4))，M4(Cu(2)，O(5)，C(13)，C(12)，N(4)))，其最小二乘平面的平均偏差分别为0.001 02，0.003 85 nm，比Cu(1)原子共面性更差.两个五元螯合环的二面角为5.0°(0.1)，比Cu(1)原子构建的两个五元螯合环相应的二面角大.

在标题配合物中，每一个负四价的二丙酮酸缩间苯二甲酰腙阴离子都同时桥联两个Cu(Ⅱ)离子，形成沿b轴方向的一维链结构.标题配合物的一维链结构图,如图2所示.为清晰起见，图2中删去未配位的水分子和所有的氢原子.

图2 标题配合物的一维链结构图Fig.2 One-dimensional chain structure of title complex

标题配合物晶体存在分子内氢键O(4W)-H(4WA)…O(3W)及分子间氢键O(1W)-H(1WB)…O(4Wb)，O(1W)-H(1WA)…O(6c)，O(2W)-H(2WA)…O(3b)，O(3W)-H(3WA)…O(1b)和O(3W)-H(3WB)…O(2Wd)等.标题配合物的主要氢键，如表3所示.表3中：对称码b为-x，-y+1，-z；对称码c为-x，y-1/2，-z+1/2；对称码d为-x，y-1/2，-z-1/2.

由于这些分子间氢键的存在，使标题配合物分子也形成沿b轴方向的一维氢键链结构，如图3所示.为清晰起见，图3中删去不形成氢键的氢原子.

综上所述，标题配合物{[Cu2(BPIPH)(C5H5N)2(H2O)]·3H2O}n具有一维链结构.

表3 标题配合物的主要氢键Tab.3 Main hydrogen bond for title complex

图3 标题配合物的一维氢键链结构Fig.3 One-dimensional hydrogen bond chain structure of title complex

图4 标题配合物的红外谱图Fig.4 Infrared spectra of title complex

3 标题配合物的化学分析

3.1 红外光谱分析

标题配合物的红外光谱谱图,如图4所示.图4中：σ为波数. 由图4可知： 由于标题配合物中含有水分子，所以在3 500～3 000 cm-1范围内出现了3 424，3 130 cm-1两个强吸收峰，这可归属于水分子的O-H键伸缩振动吸收.

标题配合物在1 633 cm-1附近有较强的吸收峰，同时结合N(1)-C(7)键的键长0.132 6(4) nm，O(1)-C(7)键的键长0.130 0(3) nm，N(3)-C(11)键的键长0.133 8(4) nm和O(4)-C(11)键的键长0.129 7(3) nm，可证明该酰腙Schiff碱采取烯醇式配位，存在C=N键.1 498 cm-1处较强的吸收峰可归属为苯环或吡啶环的C=C骨架振动吸收.1 401 cm-1处的强吸收峰也可归属为C-O键的伸缩振动吸收峰.1 213 cm-1处的吸收峰可归属为C-N伸缩振动吸收.

此外，由于配合物存在间二取代的苯环，所以在谱图中出现860,767,699 cm-1处苯环的C-H振动吸收峰.

3.2 紫外吸收光谱分析

标题配合物的紫外吸收光谱，如图5所示.图5中：λ为波长.由图5可知：配合物在266，329 nm处出现两个强吸收峰.266 nm处的吸收峰可归因于配合物含有苯环，C=O和C=N等发色基团，从而存在π→π*或n→π*电子跃迁，这可由单晶结构得到佐证；329 nm处出现的吸收峰，可能是由于酰腙Schiff碱与金属铜形成配合物，发生配体到金属的电荷跃迁(LMCT)荷移所致.

3.3 电化学分析

在四丁基六氟磷酸铵溶液中进行标题配合物的电化学分析，在100 mv·s-1的扫描速度下得到的标题配合物的循环伏安图，如图6所示.图6中：E为扫描电压；I为电流.

图5 标题配合物的紫外光谱图 图6 标题配合物的循环伏安图 Fig.5 Ultraviolet spectra of title complex Fig.6 Cyclic voltammogram of title complex

由图6可知：在0.53，0.30 V出现一对氧化还原峰，可归属为Cu(Ⅱ)单电子的氧化还原过程，说明标题配合物具有一定的电化学活性.

4 结束语

采用溶液法成功地合成具有一维链结构的铜的二丙酮酸缩间苯二甲酰腙配合物.该配合物是由2个中心Cu(Ⅱ)原子，1个BPIPH4-配体，1个配位水分子，2个吡啶分子和3个游离水分子构筑而成的.双核铜配合物分子之间通过羧酸根的桥联作用形成一维链状结构.这对于进一步制备含间苯二甲酸及其衍生物的特异功能材料，进而研究其电化学、光学性质等新材料方面，具有一定的科学意义.