不同有机结构导向剂合成MCM-22 分子筛及其催化性能

王振东，刘 闯，孙洪敏，沈震浩，杨为民

（中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208）

MCM-22 分子筛骨架结构代码为MWW，该分子筛具有两套独立的、互不相通的10 元环（10-MR）孔道体系：位于层内的二维正弦孔道（0.41 nm×0.51 nm）和位于层间的含有圆柱形12-MR 超笼（尺寸为0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm）的10-MR 孔道（0.40 nm×0.55 nm）；此外，MCM-22 还具有位于晶体外表面的12-MR 碗状半超笼［1-3］。MWW 结构分子筛稳定性好，在催化领域应用广泛［4-9］。其中，以硅铝MWW 结构分子筛催化苯烷基化制烷基苯（乙苯、异丙苯）和钛硅MWW 结构分子筛（Ti-MWW）催化酮氨肟化制酮肟（丁酮肟）已实现商业化应用［7-8］。MWW 结构分子筛的合成通常采用有机结构导向剂（OSDA）参与的常规水热合成法，所用OSDA 包括六亚甲基亚胺（HMI）［10-11］、哌啶（PI）［12］、高哌嗪（HPZ）［13］、三甲基金刚烷基氢氧化铵［14］、环己胺［15］、N，N，N，N'，N'，N'-六甲基-1，5-戊烷二铵盐或N，N，N'，N'-四异丙基-1，5-戊烷氢二铵盐［16-17］等。MCM-22分子筛的合成常采用HMI 为OSDA，该OSDA 毒性高，且主要依赖国外进口，在大批量工业化生产过程中，考虑到原料的毒性和来源的稳定性因素，有必要发展能够替代HMI 的合成新方法。

本工作选择具有结构相似性的HMI（氮杂七元环）、PI（氮杂六元环）和HPZ（双氮杂七元环）为OSDA，水热晶化法合成MCM-22 分子筛，通过对比合成相区的范围和催化性能研究采用PI 和HPZ 替代HMI 的可行性。

1 实验部分

1.1 MCM-22 分子筛的合成

采用水热晶化法合成MCM-22 分子筛，按一定原料摩尔比配制晶化混合液。首先将碱源（NaOH）和铝源（铝酸钠，含Al2O343%（w）；Na2O 35%（w））溶解于二次去离子水中，再加入OSDA，搅拌均匀后加入硅源（碱性硅溶胶，SiO240%（w））。搅拌均匀后得乳白色晶化液，然后将晶化液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力容弹中，在150 ℃、20 r/min 的旋转烘箱中晶化，晶化结束后，取出压力容弹并立刻用自来水冷却至室温，晶化产物经洗涤、烘干得MCM-22 分子筛原粉。

1.2 表征方法

采用日本理学公司D/max-1400 型X 射线粉末衍射仪进行XRD 表征，Cu Kα射线，λ=0.154 nm，石墨单色器，管电压40 kV，电流40 mA。采用FEI 公司的Nova Nano SEM 450 型场发射扫描电子显微镜观测晶体的形貌，工作电压2.0 kV。NH3-TPD 曲线采用美国麦克仪器公司Altamira AMI-

3300 型化学吸附仪测定。N2吸附-脱附等温线采用Micrometrics 公司Tristar3000 型比表面分析仪测定，测试温度-196 ℃，测试前将试样在300 ℃下真空活化6 h。

1.3 催化性能评价

试样的催化性能采用苯与乙烯液相烷基化制乙苯反应和1，3，5-三异丙苯（TIPB）裂解反应进行评价。反应前，MCM-22 分子筛原粉需在550℃下焙烧5 h 除去OSDA，并通过离子交换转化为H 型，再压片、过筛（20 ～40 目）制成分子筛催化剂颗粒。烷基化反应在北京威肯杜科技有限公司连续固定床反应器中进行，反应温度200 ℃，压力4.5 MPa，苯/乙烯摩尔比3.0，乙烯WHSV= 6.0 h-1。TIPB 裂解反应在自制脉冲固定床反应器中进行，催化剂装填量20 mg，反应温度250 ℃，TIPB 进料量1 μL。

2 结果与讨论

2.1 不同OSDA 合成MCM-22 分子筛的相区

HMI 是合成MCM-22 分子筛的常用OSDA［18］，它在MCM-22 分子筛层状前体的层内和层间均有分布。PI 和HPZ 的分子结构与HMI 相似，可用于MCM-22 分子筛的合成。通过大量的实验考察了原料配比及晶化条件对合成MCM-22 分子筛的影响规律，实验发现在H2O/SiO2摩尔比为15 ～40及OSDA/SiO2摩尔比为 0.2 ～1.0 范围内均能合成MCM-22 分子筛，水含量及OSDA 用量对晶化产物晶相的影响不明显。

晶化时间、铝含量（SiO2/Al2O3摩尔比）和OH-/SiO2摩尔比是影响晶化产物晶相的主要因素。图1 为合成相区的对比。

图1 不同OSDA 合成MCM-22 分子筛的相图Fig.1 Phase diagram of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

从图1 可看出，采用HMI 合成MCM-22 分子筛的相区最宽，HPZ 次之，PI 最小。且以HMI 为OSDA 合成的分子筛主要是MWW 结构，以HPZ为OSDA、SiO2/Al2O3摩尔比 40 时晶化产物为MFI结构，采用PI 合成MCM-22 分子筛的相区则非常窄，容易出现FER 和MTN 结构的杂相。

2.2 不同OSDA 合成的MCM-22 分子筛及催化性能

分别采用三种不同OSDA 在优化条件下按投料n（SiO2）∶n（Al2O3）= 30 合成MCM-22 分子筛。分子筛的XRD 谱图见2。由图2 可知，焙烧前试样的XRD 谱图中均出现了对应于MCM-22 分子筛的特征衍射峰。焙烧后对应于（100），（101），（102），（310）晶面的衍射峰保留，而对应于（001）和（002）晶面的衍射峰消失，这是由于层间OSDA 的脱除，硅羟基脱水缩合，层间距缩小，（002）晶面的衍射峰向高角度偏移，与（100）晶面的衍射峰重叠［19］。对比XRD 谱图中对应c 轴有序性的（101），（102）晶面的特征衍射峰发现，以HPZ 合成的MCM-22 分子筛的衍射峰峰形略宽化，表明晶体沿c 轴的有序性低于以HMI 和PI 为OSDA 合成的分子筛。

图3 为不同OSDA 合成的MCM-22 分子筛的SEM 照片。从图3 可看出，所有试样均为片状形貌。以HMI 合成的MCM-22 分子筛的晶粒尺寸约为150 ～500 nm；以PI 合成的试样的尺寸略小，约80 ～200 nm；以HPZ 合成的MCM-22 分子筛片状晶体边缘窄薄，且有卷曲现象，尺寸约150 ～400 nm。

图2 不同OSDA 合成的焙烧前（a，b，c）、后（d，e，f）MCM-22 分子筛的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of synthesized MCM-22 zeolites using different OSDAs before calcination (a，b，c)and after calcination (d，e，f).

图3 不同OSDA 合成的MCM-22 分子筛的SEM 照片Fig.3 SEM images of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

图4为MCM-22分子筛的N2吸附-脱附等温线。

图4 不同OSDA 合成的MCM-22 分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

从图4 可看出，所有试样在低比压区（p/p0＜0.8）时均表现出典型的微孔材料的吸附行为，在高比压区（p/p0＞0.8）吸附量持续增加，对应N2在晶体间堆积孔的吸附及在晶体外表面的毛细凝聚。

根据物理吸附计算得到的孔结构参数见表1。从表1 可看出，三个试样的比表面积相近，以HMI 和PI 合成的MCM-22 分子筛的微孔孔体积相近，而以HPZ 合成的MCM-22 分子筛的微孔孔体积较小。对比不同MCM-22 分子筛的外比表面积发现，以HPZ 合成的分子筛具有最大的外比表面积，这可能是由于以HPZ 合成的MCM-22分子筛晶体沿c 轴的有序性低导致的［20］。

采用苯与乙烯液相烷基化和TIPB 裂解评价MCM-22 分子筛的催化性能，结果见图5。

表1 不同OSDA 合成的MCM-22 分子筛的孔结构参数Table 1 Structural properties of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs

由图5 可知，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯反应中，以HMI 和PI 为OSDA 合成的MCM-22 分子筛的催化性能相当，乙烯几乎完全转化，而采用HPZ 合成的MCM-22 乙烯转化率仅78%。在TIPB 裂解反应中，三个试样的催化性能表现出与烷基化相同的规律：采用HMI 和PI 为OSDA 合成的MCM-22 的催化性能优于HPZ。不同MCM-22分子筛的催化性质差异与分子筛酸性质密切相关。

图5 不同OSDA 合成的MCM-22 分子筛的催化性能Fig.5 Catalytic performances of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

图6 为不同OSDA 合成的MCM-22 分子筛是NH3-TPD 曲线。从图6 可看出，MCM-22 分子筛的酸中心可分为强酸中心和弱酸中心。不同OSDA 合成的试样的酸性质略有不同，酸量方面，以HMI 合成的分子筛与以PI 合成的分子筛相当，均多于HPZ 合成的MCM-22 分子筛；酸强度则按照以下顺序逐渐降低：HMI＞PI＞HPZ。这可能是由于不同OSDA 在分子筛孔道中的位置不同，进而导致骨架Al 分布不同。

综合考虑三个OSDA 合成MCM-22 分子筛的催化性能和合成相区，HMI 和PI 是更加理想的用于MCM-22 分子筛合成的OSDA，因而PI 更适合用于替代HMI 合成MCM-22 分子筛，但需要严格控制原料组成及晶化条件。

图6 不同OSDA 合成的MCM-22 分子筛的NH3-TPD 曲线Fig.6 NH3-TPD curves of MCM-22 zeolites synthesized using different OSDAs.

3 结论

1）采用HMI，PI，HPZ 三种OSDA 均能合成高结晶度的MCM-22 分子筛，其中，以HMI 为OSDA 合成MCM-22 的相区最宽，最稳定；HPZ次之，存在MFI 结构杂相；PI 合成的MCM-22 分子筛相区最窄，容易出现FER 和MTN 结构杂相。

2）以PI 和HMI 为OSDA 合成的MCM-22 分子筛的催化性能相当，而以HPZ 为OSDA 合成的MCM-22 分子筛的催化性能较差，因而PI 更适合用于替代HMI 合成MCM-22 分子筛，但需要严格控制原料组成及晶化条件。