活性白土复合REY 分子筛催化苯胺缩合制二苯胺

王 宇，徐小亮，田青青，汪义忍，费兆阳，乔 旭

（1. 江苏飞亚化学工业有限责任公司，江苏 南通 226600；2. 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室 化工学院，江苏 南京 211816）

二苯胺（DPA）作为精细有机化工原料，广泛应用于橡胶、燃料和农药等领域［1］。目前国内外合成DPA 的方法主要有苯胺间歇缩合法［2-3］、苯胺连续缩合法［4-5］和苯胺苯酚缩合法［3，6-8］。其中，苯胺间歇缩合法对设备腐蚀较为严重，副产品多，该方法已经被淘汰；而苯胺苯酚缩合法还停留在实验室反应釜阶段，尚未工业化［9］；苯胺连续缩合法由于对设备腐蚀小，反应条件较温和，因此被广泛应用［9-10］。

苯胺缩合反应包括液相法［10］和气相法［11］。气相法可以控制选择性，但反应温度高，反应速率低［4］。国内对苯胺液相缩合法的研究较多，催化剂早期以AlCl3［12-14］，BF3［12，15-16］为主，但该方法对设备腐蚀较严重。酸性分子筛因为具有良好的热稳定性和择形催化效果，逐渐引起人们的关注。郭海纬等［17］用碱处理Hβ 分子筛，使Hβ 分子筛的介孔比表面积和孔体积增大，调节了酸量，从而提高了苯胺转化率和DPA 选择性。曾茂荣等［18］用季铵盐表面活性剂在Hβ 分子筛中引入介孔，形成了微孔-介孔复合孔道结构，与Hβ 分子筛相比，增大了催化剂的孔体积和孔径进而提高了苯胺转化率和DPA 选择性。

本课题组前期研究REY，Hβ，HMOR 三种催化剂催化缩合苯胺制DPA 时发现，REY 分子筛表现出最好的活性［19］。但REY 分子筛价格相对较高，后续采用低廉的天然黏土（皂土、活性白土（AC）和膨润土）制备催化剂，研究了对苯胺缩合制DPA 反应的影响，发现天然黏土均具有较高的比表面积和丰富的酸性点位，但活性较低［20］。

为了降低REY 分子筛催化剂的成本，本工作以AC 与REY 分子筛为原料，通过机械挤出法制备了复合催化剂，利用XRD、NH3-TPD、XRF、N2等温吸附-脱附、Py-IR 方法对催化剂进行了表征，同时研究了AC 含量对REY-AC 催化剂催化苯胺缩合制二苯胺反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

REY 分子筛：SiO2/Al2O3摩尔比为5，工业级，南开大学催化剂有限公司；AC：化学纯，成都麦卡希化工有限公司；铝溶胶：20%（w），国联科技有限公司；氮气：纯度99.99%，南京特种气体有限公司；苯胺：纯度99%（w），江苏飞亚化学工业有限责任公司。

1.2 催化剂的制备

分别取85 g REY 分子筛与5 g AC 充分混合，将50 g 铝溶胶逐滴加入到上述混合物中，研磨充分达到混合均匀，再逐滴加入适量去离子水，使混合物可以挤条成型。成型后的催化剂在烘箱内130℃下干燥12 h，550 ℃下焙烧3 h，得到催化剂，记为85REY-5AC。

采用同样的方法，分别取80 g REY 分子筛与10 g AC、75 g REY 分 子 筛 与15 g AC、70 g REY 分子筛与20 g AC、50 g REY 分子筛与40 g AC 以及90 g REY 分子筛制备催化剂，分别记为80REY-10AC，75REY-15AC，70REY-20AC，50REY-40AC，90REY-0AC。

1.3 催化剂的表征

XRD 分 析 采 用Rigaku 公 司SarmtLab 型X 射线衍射仪，Cu Kα射线（λ=0.154 nm），管电流100 mA，管电压40 kV，扫描范围2θ=5°～80°，扫描步长0.02°，扫描速率20（°）/min。化学组成采用Bruker 公司SRS3400 型X 射线荧光光谱仪测定。采用Micromeritics 公司AutoChem 2920 Ⅱ型全自动程序升温化学吸附仪测定试样的酸性质，吸附质为NH3-He 混合气（NH3含量为10%（φ）），处理气为高纯氦气。采用Nicolet 公司IS50 型傅里叶变换红外光谱仪进行Py-IR 测试。采用Micromeritics 公司3Flex 型吸附仪测定试样的孔结构和比表面积：200 ℃下真空脱气4 h，-196 ℃下进行等温N2吸附-脱附测试。

1.4 催化剂的活性评价

采用固定床反应器评价催化剂性能，长600 mm，内径20 mm。将80 mL 成型的催化剂装填在反应管中段，反应前向装置内通入氮气至压力达到2.0 MPa，控制反应温度在300 ℃左右；苯胺以0.265 mL/min 的速率通过高压恒流泵进入反应管；采用管式反应器外围的加热装置对反应管加热到320 ℃并保持恒温状态，稳定8 h 后进行性能测试。在反应时，苯胺为连续进料，反应压力为2.0 MPa 左右，氮气进出口和采样处均为关闭状态。对产物组成分析采用上海灵华公司SP-6800A 型气相色谱仪。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶相结构

催化剂的XRD 谱图见图1。

图1 REY-AC 催化剂的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of REY-actived clay(AC) catalysts.

由图1 可知，催化剂均显示REY 分子筛的晶相结构，与标准卡片JCPDS-Card：39-1380 对比，均在2θ=6.2°，15.6°，23.6°处出现了八面沸石的特征衍射峰，其中，90REY-0AC 催化剂表现出较好的峰强度，随着AC 含量的增加，峰强度逐渐减弱。

催化剂的XRF 数据以及孔结构数据见表1。由表1 可看出，随AC 用量的增加，n（SiO2）∶n（Al2O3）逐渐增加，而催化剂的比表面积逐渐降低，孔体积也略有降低。这是因为，AC 的加入给催化剂引入了介孔，改变了催化剂的孔道结构，从而使REY-AC 催化剂的比表面积和孔体积下降。

表1 REY-AC 催化剂的化学组成和结构Table1 Chemical compositions and textural properties of REY-AC catalysts

2.2 催化剂表面的酸性质

催化剂的NH3-TPD 曲线见图2。催化剂的酸性质会影响催化剂的活性和寿命［19］。由图2 可知，在100 ～550 ℃之间，REY-AC 催化剂均出现了由NH3在催化剂表面酸位上脱附引起的两个叠加的峰。在200 ℃左右出现弱酸的脱附峰，在310 ℃附近出现中强酸的脱附峰。峰位置和峰强度反应了催化剂表面酸位的强度和酸量。对曲线进行Gaussian 线性分峰拟合并积分，得到各个催化剂的酸量，结果见表2。由表2 可看出，总酸量从低到高的顺序为：50REY-40AC＜70REY-20AC＜80REY-10AC＜90REY-0AC。90REY-0AC

催化剂的弱酸量、中强酸量、总酸量都是相对最高的，而其他催化剂中的总酸量、弱酸量、中强酸量均随AC 量的增加而逐渐降低，其中，中强酸量下降最为明显，从0.979 mmol/g 下降到0.763 mmol/g，说明AC 的加入会导致催化剂表面的酸量降低，特别是对中强酸的影响最大，这是因为在REY-AC催化剂中REY 分子筛提供主要的酸性位点。

图2 REY-AC 催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.2 NH3-TPD profiles of REY-AC catalysts.

表2 REY-AC 催化剂的酸性Table2 Acidity of the REY-AC catalysts

2.3 Py-IR 表征结果

吡啶与催化剂表面的L 酸和B 酸相互作用会引起吸收峰，在1 445 cm-1附近为L 酸的吸收峰，1 540 cm-1附近为B 酸的吸收峰，1 490 cm-1附近为L 酸和B 酸共同作用的吸收峰［21］。图3为REY-AC 催化剂的Py-IR 谱图。由图3 可知，REY-AC 催化剂均出现3 个吸收峰，B 酸强度较弱，主要以L 酸为主。从表2 可知，90REY-0AC，80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催化剂的nL/nB分别为3.80，4.01，3.76，3.05。

图3 REY-AC 催化剂的Py-IR 谱图Fig.3 Py-IR spectra of REY-AC catalysts.

2.4 催化剂的稳定性测试

对REY-AC 催化剂进行70 h 稳定性测试，结果见图4。从图4 可看出，90REY-0AC 催化剂的苯胺转化率相比其他催化剂较高，但在70 h 时间内，转化率波动较大，未达到稳定状态。而其他催化剂的苯胺转化率均在55 h 内缓慢下降并在55 h后达到稳定状态，80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催化剂的苯胺转化率分别稳定在17%，12%，13%左右。

图4 REY-AC 催化剂对于苯胺缩合的稳定性测试Fig.4 Stability test of REY-AC catalysts for aniline condensation.

在前期的研究工作中发现，单一的AC 催化苯胺缩合制DPA 的平均转化率较低，在11%左右［20］，用REY-AC 催化剂催化苯胺缩合制DPA 的转化率与采用单一的AC 相比均有所提升，苯胺转化率从低到高依次是：AC＜70REY-20AC＜50REY-40AC＜80REY-10AC＜90REY-0AC。90REY-0AC

催化剂对DPA 的选择性在70 h 内未达到稳定状态。50REY-40AC 催化剂对DPA 的选择性在50 h 内波动较大，50 h 后才稳定在93%左右。而80REY-10AC 和70REY-20AC 催化剂在70 h 内对DPA 的选择性较稳定，均在缓慢下降后达到平衡，分别稳定在94%和91%。

苯胺和DPA 在强酸的作用下易发生开环反应和异构化反应，强酸会导致副产物生成［20］。结合图2 可以发现，REY-AC 催化剂强酸的含量较少，导致对DPA 的选择性均较高。80REY-10AC，70REY-20AC，50REY-40AC 催 化 剂 与90REY-0AC 催化剂相比，稳定性增强，这是因为用AC 复合REY 分子筛，引入介孔改变了催化剂的孔道结构，比表面积和孔体积均降低，苯胺和DPA 的传质速率提高，而90REY-0AC 催化剂的酸位过多，这会造成积碳现象，使生成物在催化剂表面难以脱附，从而影响其稳定性。虽然加入AC，使REYAC 催化剂的酸量减少，但酸性点位的使用效率有所提高，在一定程度上提高了催化剂的活性和稳定性。

3 结论

1）采用AC 复合REY 分子筛制备催化剂，在催化剂中引入了介孔，改变了催化剂的孔道结构，使REY-AC 催化剂的比表面积和孔体积下降，催化剂表面的酸量降低。

2）AC 复合REY 分子筛后，提高了传质速率，苯胺的转化率略有降低，但增加了催化剂的稳定性。

3）相比其他催化剂，80REY-10AC 催化剂表现出较好的活性和稳定性，平均转化率为17%，选择性可以稳定在94%左右。