拟薄水铝石@高岭土复合材料的合成及其在FCC 催化剂中的应用

刘现玉，袁程远，高雄厚，张 磊

（1. 兰州城市学院 化学化工学院，甘肃 兰州 730070；2. 中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

流化催化裂化（FCC）是重要的原油二次加工手段，而FCC 催化剂的反应性能具有决定性作用［1-2］。近年来，随着世界原油重质化的日益加剧，对FCC催化剂的反应性能提出了越来越高的要求［3-4］。重油FCC 不但要求FCC 催化剂要具备良好的分子筛活性，同时还要求基质组分应具有较大的比表面积、孔体积及良好的表面酸性，以便于重油大分子在催化剂孔道内的扩散传质和预裂化过程，进而提高催化剂的重油转化能力，改善裂化产品选择性［5］。

高岭土具有良好的导热及结构稳定性能，常被用作FCC 催化剂的主要基质组分。但高岭土的孔道结构往往不够丰富，比表面积和孔体积较低；同时表面缺乏必要的酸性中心，裂化活性通常不高。因而高岭土难以满足当前FCC 催化剂的需求［6］。如何制备具有大比表面积、大孔体积及良好裂化活性的改性高岭土材料成为当前FCC 催化剂领域的研究热点［7-10］。拟薄水铝石焙烧后会转变成具有大比表面积、大孔体积及良好表面酸性的γ-Al2O3，因而可以作为FCC 催化剂的基质材料［11］。

本工作采用原位构筑的方法制备了拟薄水铝石@高岭土复合材料（PB@kaolinite），并将其用于FCC 催化剂的制备，考察了所制备FCC 催化剂的催化裂化反应性能，为进一步开发高性能FCC催化剂奠定了基础。

1 实验部分

1.1 原料

REUSY 分子筛、高岭土、铝溶胶：工业品，兰州石化公司催化剂厂；偏铝酸钠、浓硫酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PB@kaolinite 和催化剂的制备

1.2.1 PB@kaolinite 的合成

PB@kaolinite 复合材料的合成（见图1）包含两个步骤：1）高岭土酸抽提脱铝。首先将高岭土放于马弗炉内800 ℃下焙烧3 h，活化高岭土结构中的铝元素，焙烧后得偏高岭土；然后将所得偏高岭土与计量好的浓硫酸、去离子水混合后于90 ℃水浴中持续搅拌酸抽提2 h，脱除高岭土结构中的部分铝物种，反应结束后冷却至室温，得酸抽提浆液。2）拟薄水铝石结构单元原位构筑。以酸抽提高岭土产生的游离态铝物种为酸性铝源、偏铝酸钠溶液为外加碱性铝源，基于双铝中和法［12］，在高岭土结构中原位构筑拟薄水铝石结构单元：持续搅拌下，将步骤1）所得浆液水浴升温至80℃，缓慢滴加预先配制好的偏铝酸钠溶液至体系pH ≈8.5，滴加完毕后静置老化1.0 h，然后过滤、洗涤、干燥，得PB@kaolinite。将上述步骤得到的固体试样与浓度1 mol/L 的氯化铵溶液混合进行铵离子交换，从而将PB@kaolinite 材料中的Na2O 含量降至目标范围内。

图1 PB@kaolinite 复合材料的合成Fig.1 Synthesis of pseudo-boehmite@kaolinite(PB@kaolinite).

1.2.2 FCC 催化剂的制备

将计量好的REUSY 分子筛、铝溶胶、常规高岭土、PB@kaolinite 复合材料与适量的去离子水混合、打浆，然后喷雾干燥、固化成型后即制得FCC 催化剂。其中，采用常规高岭土为基质材料的催化剂记为Cat-1，物料干基质量比为m（REUSY分子筛）∶m（铝溶胶）∶m（高岭土）=35∶10∶55；含PB@kaolinite 复合材料的催化剂记为Cat-2，物料干基质量比为m（REUSY 分子筛）∶m（铝溶胶）∶m（高岭土）∶m（PB@kaolinite 复合材料）=35∶10∶35∶20。

1.3 表征方法

采用日本Rigaku 公司D/max-2200 PC 型X 射线衍射仪分析试样的物相。N2吸附-脱附表征在Micromeritics 公司的ASAP3000 型自动物理吸附仪上进行。NH3程序升温脱附在Micromeritics 公司 AUTOCHEM Ⅱ 2920 型化学吸附仪上进行。Py-FTIR 表征在Bruker 公司TENSOR27 型傅里叶红外光谱仪上进行。元素分析在Rigaku 公司ZSX Primus 型荧光光谱仪上进行。催化剂微反活性测试在北京华阳公司固定床微型裂化反应装置上进行，反应温度460 ℃，剂油质量比3。

1.4 评价方法

在美国Kayser 公司R+MultiMode 型ACE 上评价催化剂的重油催化裂化反应性能，反应温度530 ℃，剂油质量比5，催化剂老化条件：800 ℃、100%（φ）水蒸气、17 h。原料油性质见表1。

表1 原料油性质Table 1 Properties of feedstock

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图2 为高岭土、偏高岭土及PB@kaolinite 复合材料的XRD 谱图。从图2a 可看出，高岭土试样分别在12°，20.5°，25°，35°，38°，45°，55°，62°附近显示了高岭石的特征衍射峰［13］，且高岭石含量较高；由图2b 可看出，高岭土经高温焙烧后，高岭石的特征衍射峰消失，只出现了一个位于22°附近的衍射峰，表明高岭土转变为偏高岭土［14］；与偏高岭土试样相比，所合成的PB@kaolinite 复合材料（图2c）分别在13°，37°，49°，65°附近各出现一个宽泛的衍射峰，这些衍射峰可归为拟薄水铝石的特征衍射峰［15］，这表明所合成的PB@kaolinite 复合材料中存在拟薄水铝石结构单元，拟薄水铝石结构单元被成功地引入到了高岭土结构当中。

图2 高岭土（a）、偏高岭土（b）和PB@kaolinite（c）的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of kaolinite(a)，metakaolinite(b) and PB@kaolinite(c).

不同试样的理化性能见表2。从表2 可看出，常规高岭土的比表面积和孔体积较低，分别为39 m2/g 和0.16 cm3/g。由于高温焙烧破坏了高岭土的晶体结构，因而偏高岭土的比表面积和孔体积相比高岭土有所下降。合成的PB@kaolinite 复合材料的比表面积和孔体积显著高于高岭土，分别达到了112 m2/g 和0.39 cm3/g，这一方面是由于酸抽提的造孔作用，另一方面是由于材料中含有大比表面积、大孔体积的拟薄水铝石结构单元。与使用常规高岭土的催化剂Cat-1 相比，含PB@kaolinite 复合材料的催化剂Cat-2 的比表面积和孔体积分别提高了26 m2/g 和0.09 cm3/g，这将有利用油气分子在催化剂孔道内的扩散传质，从而使得Cat-2 的微反活性比Cat-1 高5 百分点。

高岭土和PB@kaolinite 复合材料的主要元素组成见表3。从表3 可看出，与高岭土相比，PB@kaolinite 复合材料的SiO2含量低了12.26 百分点，而Al2O3含量则相对高13.13 百分点，这是由于在原位构筑拟薄水铝石过程中引入了外加铝源。

图3 为高岭土和PB@kaolinite 复合材料的NH3-TPD 谱图。从图3 可看出，高岭土和PB@kaolinite 复合材料在100 ～300 ℃范围均只出现了一个宽泛的NH3脱附峰，表明二者表面的酸性位主要为中强酸性位，没有强酸性位。PB@kaolinite复合材料的NH3脱附峰面积显著高于高岭土，表明PB@kaolinite 复合材料具有更高的表面酸密度。

表2 试样的理化性能Table 2 Physicochemical properties of different samples

表3 高岭土和PB@kaolinite 主要元素组成Table 3 Main elemental compositions of kaolinite and PB@kaolinite

图3 高岭土和PB@kaolinite 的NH3-TPD 谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of kaolinite and PB@kaolinite.

图4 为高岭土和PB@kaolinite 复合材料的Py-FTIR 谱图。 从图 4 可看出，高岭土和PB@kaolinite复合材料均只在1 450 cm-1处出现了一个属于L 酸性位的吡啶吸附红外特征峰［16-17］，且PB@kaolinite复合材料的峰面积要明显高于高岭土，表明二者表面酸性位主要为L 酸性位，且PB@kaolinite 复合材料具有更高的表面L 酸量。

高岭土和PB@kaolinite 复合材料的表面酸量见表4。从表4 可看出，高岭土表面的L 酸量较低，表面L 酸密度为29.17 μmol/g。拟薄水铝石组分的引入显著提高了PB@kaolinite 复合材料的表面酸量， PB@kaolinite 复合材料的表面L 酸密度要显著高于高岭土，达78.25 μmol/g。

图4 高岭土和PB@kaolinite 的Py-FTIR 谱图Fig.4 Py-FTIR spectra of kaolinite and PB@kaolinite.

表4 高岭土和PB@kaolinite 表面酸量Table 4 Surface acid site quantities of kaolinite and PB@kaolinite

2.2 重油催化裂化评价结果

表5 为不同催化剂的重油催化裂化评价结果。从表5 可看出，由于PB@kaolinite 复合材料大的比表面积、孔体积及良好的表面酸性，Cat-2 的重油催化裂化反应性能明显优于Cat-1。与Cat-1 相比，Cat-2 的重油收率低了1.50 百分点，转化率高了2.85 百分点，显示了更强的重油转化能力；裂化产品分布方面，与Cat-1 相比，Cat-2 的汽油收率和总液收率分别高1.54 和1.02 百分点，具有更好的裂化产品分布。

表5 催化剂的重油催化裂化反应性能Table 5 Heavy oil catalytic cracking performance of catalysts

3 结论

1）以酸抽提高岭土产生的铝为酸性铝源、偏铝酸钠为碱性铝源，采用双铝法在高岭土结构中原位构筑了拟薄水铝石结构单元，制备了PB@kaolinite 复合材料。

2）与常规高岭土相比，所制备PB@kaolinite复合材料具有更好的物理化学性质、更高的比表面积、孔体积及表面酸密度。

3）所制备PB@kaolinite 复合材料能够明显改善FCC 催化剂的重油催化裂化性能。