Fe3O4 纳米颗粒的可控合成及其在破乳领域的应用研究进展

牛瑞霞，马 钰，龙 彪，2，宋 华，王 辉

（1. 东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2. 大庆油田工程有限公司 化学工程部，黑龙江 大庆 163712）

磁性材料具有特殊的物理特性，在磁流体和数据存储技术、分离纯化［1］、催化［2］、药物传递［3］、增强磁共振成像中的对比度［4］等领域得到广泛应用，具有良好的潜在工业应用前景。其中，磁性Fe3O4纳米颗粒由于具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性，成为较理想的磁性材料［5］。多项研究结果表明，Fe3O4纳米颗粒的粒径和形貌决定了它的磁感应效应［6］，而技术应用通常需要磁性纳米颗粒具有特定的物理性质，因此有必要对Fe3O4纳米颗粒的粒径和形貌控制合成技术进行研究。磁性Fe3O4纳米颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能，因此易发生团聚［7］，添加合适的添加剂或改变反应条件，既可以避免团聚现象，又可以有效控制它的粒径和形貌。

近年来，将磁性材料的磁性引至各种功能性材料中成为研究的热点。目前，石油污染已成为严重的环境问题，并引起全球关注。虽然含油废水的定性和定量组成可能因工业领域的不同而存在差异，但原油均处于乳化状态，导致污水处理难度大。应用破乳技术可从一定程度上解决乳化油的分离问题，包括膜分离、生物技术、化学破乳和电化学破乳等，开发具有成本和环保效益的高效可重复利用的材料或技术来处理乳化油废水迫在眉睫。相较于其他应用领域，磁性纳米颗粒在油水乳状液破乳中的应用研究起步较晚，但已成为近年来的研究热点。2012 年，Peng 等［8-9］报道了一种乙基纤维素接枝Fe3O4纳米颗粒的磁响应破乳剂，借助外部磁场处理高含水的石脑油和含水稀释的沥青乳液，他们将磁性Fe3O4纳米颗粒与破乳剂进行接枝，制备了具有磁感应效应的破乳剂，破乳用时短、破乳效率高，且具有操作简单、成本低、破乳剂可回收、环保等诸多优点。

本文主要从粒径控制和形貌控制两方面对磁性Fe3O4纳米颗粒的合成技术进行了归纳总结，并介绍了Fe3O4纳米颗粒在破乳领域的应用研究进展，同时指出了研究中存在的问题和瓶颈，对今后的研究方向和前景进行了展望。

1 磁性Fe3O4 纳米颗粒的可控合成技术

研究者通过对磁性Fe3O4纳米颗粒的合成技术进行大量研究，确定了制备粒径和形貌可控、生物相容性好、单分散的磁性Fe3O4纳米颗粒的几种有效合成方法，主要包括化学共沉淀法、热分解法、水热法与溶剂热法等。此外，微乳液法、超声化学法等也被用于磁性Fe3O4纳米颗粒的合成。这些方法中的纳米晶体生长机理有所不同，所得到的磁性纳米颗粒的粒径和形貌各异。

1.1 不同粒径磁性Fe3O4 纳米颗粒的合成

1.1.1 化学共沉淀法

化学共沉淀法通常是将Fe2+和Fe3+以1∶2的摩尔比混合，然后与NaOH 或氨水在室温或稍高于室温的条件下进行反应，具体反应机理见式（1）～（4）。

Fe3++ 3OH-= Fe（OH）3= FeOOH + H2O （1）

Fe2++ 2OH-= Fe（OH）2（2）

2FeOOH + Fe（OH）2= Fe3O4+ 2H2O （3）

3FeSO4·7H2O + H2O + 6NH3·H2O = Fe3O4+3（NH4）2SO4+ 24H2O + H2（4）

该方法最早由Massart 等［10］提出，当时并未涉及任何纳米颗粒表面稳定剂，强调反应的pH大于9，制备的粗糙的球形颗粒粒径为8 nm。Kim 等［11］指出，无氧环境有利于降低纳米颗粒粒径。2007 年，Sun 等［12］以Fe2+/Fe3+混合盐溶液为原料，与浓度为1.5 mol/L 的氨水反应，采用正加法（将氨水加至铁离子水溶液）制备了粒径为8～20 nm 的Fe3O4纳米颗粒，重点考察了油酸钠和聚乙二醇（PEG-6000）两种添加剂对反应进程的影响。油酸钠有利于制备极其细小、近似球形、分散性好的Fe3O4纳米颗粒，饱和磁化强度为49.24 emu/g。

2013 年，Ananth 等［13］以FeSO4·7H2O 为 铁源，采用正加法与氨水反应，反应30 min 后在微波辅助条件下继续反应3 ～9 min，可得到粒径为90 ～140 nm 的球形纳米颗粒。研究结果表明，9 min 内增加微波作用时间有利于形成小粒径颗粒，提高磁性，饱和磁化强度为53 ～59 emu/g。2017年，Surowiec 等［14］采用改进的化学共沉淀法，以FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O 为铁源，与氨水反应，以二巯基丁二酸为团聚抑制表面活性剂，分别采用正加法和反加法（将铁离子水溶液加至氨水）考察了反应操作程序和氨水浓度对Fe3O4纳米颗粒粒径和磁响应性的影响，获得了直径为14.1，13.4，7.5 nm 的Fe3O4纳米颗粒，研究发现，反加法有利于提高颗粒顺磁性，增加氨水浓度可使颗粒粒径减小。

化学共沉淀法的主要优势在于能够直接制备水相分散的Fe3O4纳米颗粒，制备过程较简单，对反应条件要求低，制备量较大，可以通过合适的表面活性剂来控制团聚现象以及磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径［14］。此外，通过控制溶液pH、反应温度、搅拌速率、溶质浓度和表面活性剂等工艺条件，能够制备理想粒径的纳米颗粒［15］。局限性在于，为控制颗粒粒径、磁性和水溶液胶体稳定性，需要综合调整多项合成参数。此外，颗粒的粒径分布控制是有限的，因为只有通过动力学因素可以对晶体的增长进行控制，从而限制了具有均一粒径和形状的试样的合成。另一个问题是表面活性剂在颗粒表面的弱连接以及表面功能基团的数量削减，对后续的最终功能化造成困扰。

1.1.2 热分解法

热分解法是在有机溶剂中、表面活性剂的存在下，高温分解N-亚硝基-N-苯基羟胺铁（FeCup3）、乙酰丙酮铁（Fe（acac）3）、氢氧化氧铁（FeO（OH））以及羰基铁（Fe（CO）5）等有机前体，合成窄粒径分布、高结晶度及高饱和磁性的纳米粒子的方法［16］。

Aliviastos 课题组［17］最早对该法进行了报道，通过向热的三癸胺中加入FeCup3，在250 ～300℃下可制备平均粒径为4 ～10 nm 的颗粒。虽然热注入技术能保证即刻成核和均匀生长，但缺点是安全性较差且毒性较大，因此后来提出加热分解的方法。2002 年，Sun 等［18］以Fe（acac）3为 铁 源、二苯醚为溶剂，与2-己基-1-癸醇、油酸、油酰胺在氮气保护下回流反应30 min，得到粒径为4 nm的Fe3O4颗粒，饱和磁化强度为82 emu/g，且通过控制加入晶种的用量可以制备不同粒径的Fe3O4纳米颗粒，例如将62 mg 的8 nm 晶种加入到2 mmol Fe（acac）3中可制备粒径为12 nm 的颗粒，而加入15 mg 晶种则得粒径为16 nm 的颗粒。2004 年，Sun 等［19］对该方法进行了改进，通过在Fe（acac）3和1，2-十六烷二醇的混合物中添加不同的金属乙酰丙酮前体，可以扩展到CoFe2O4或MnFe2O4纳米颗粒的合成，颗粒粒径可在3 ～20 nm 调节。2006 年，Zhang 等［20］采用该方法，结合程序升温（200 ℃反应30 min 及298 ℃反应30 min）制备了粒径为7 nm的Fe3O4纳米颗粒，然后以其为晶种，采用程序升温（100 ℃反应30 min，200 ℃反应1 h，298 ℃反应1 h）制备了粒径为19 nm 的油酸包覆的Fe3O4纳米颗粒。Yu 等［21］以FeO（OH）为铁源，与油酸和1-十八烯混合，于320 ℃高温分解合成粒径小于20 nm 的颗粒，而使用二十二烷为溶剂在340 ℃高温分解可生成粒径为20 ～30 nm 的颗粒，但粒径分布较宽。

近年来，利用微波加热［22］和室温离子液体，又开发了一种新的高效热分解方法。Chen 等［23］报道了一种利用Fe（acac）3和乙酰丙酮亚铁，在含有二苄醚、油酸和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［BMIM］BF4）离子液体的混合溶剂体系中制备平均粒径为6.25 nm 的Fe3O4纳米颗粒的简便微波辅助方法。

实际上，纳米颗粒的粒径和形貌是热分解过程晶体生长机理的结果［24］。反应时间延长、反应温度升高则颗粒粒径增大［25-26］。另一个关键因素是用于乳化和控制成核的表面活性剂及其混合物，Kang 课题组［27-28］发现，颗粒粒径和表面活性剂与铁离子的摩尔比成反比。

与化学共沉淀法相比，热分解法可制备更高品质的磁性纳米颗粒，缺点是纳米颗粒的疏水特性使其必须附带第二步亲水转化反应。因此，推动了亲水性磁性纳米颗粒化学合成新路线的开发［29-32］。

1.1.3 水热法与溶剂热法

水热法与溶剂热法合成是在高温溶液（一般为130 ～250 ℃）、高蒸气压（一般为0.3 ～4.0 MPa）条件下，在密封容器中结晶的湿化学技术。近年来，微波技术由于加热速度快、反应速率快、反应时间短、产物收率高等独特的优点，已被用于辅助水热法与溶剂热法制备微纳米材料。

专利［33］公开了一种制备单分散Fe3O4及铁酸盐磁性微球的溶剂热方法。Meng 等［34］在微波辅助的条件下通过溶剂热法在3 h 内合成了一系列水分散超顺磁的Fe3O4纳米晶簇和纳米晶粒，通过改变乙二醇（EG）溶液中FeCl3·6H2O 或乙酸钠的含量可以制备出粒径为12 ～90 nm 的磁性Fe3O4纳米粒子。Wang 等［35］采用一种简单的溶剂热法，在200 ℃下以柠檬酸钠为晶体表面调变剂，在二乙二醇（DEG）与EG 混合溶剂中合成了在水中单分散的粒径可控的超顺磁Fe3O4纳米晶簇，纳米簇粒径可通过调整DEG 与EG 的比例进行控制。溶剂热法合成Fe3O4纳米簇的机理［34］和反应历程［35］见图1。当DEG 与EG 体积比为1∶1 时，纳米簇为由粒径为5.9 ～8.6 nm 的晶粒组合而成的球形，几乎均一的球形粒径约为168 nm，所得纳米簇室温饱和磁化强度为68 emu/g。此外，在三价铁盐和乙酸钠的EG 溶液中，以乙二胺为添加剂通过高压反应釜溶剂热法合成的Fe3O4纳米粒子的粒径小于100 nm［36］。Li 等［37］采用水热法，在柠檬酸钠和聚丙烯酸存在下，制备了粒径约为450 nm 的Fe3O4纳米颗粒。

水热法与溶剂热法也被用于生成单晶颗粒，形成的颗粒结晶度较其他工艺好，因此采用水热法与溶剂热法容易得到高结晶度的Fe3O4纳米颗粒。化学共沉淀法、热分解法、水热法与溶剂热法相互比较发现，采用热分解法制备的纳米颗粒粒径分布窄、单分散程度高，但同时也需要相对较高的温度和复杂的操作程序；水热法与溶剂热法能够得到结晶度良好且饱和磁化强度较高的Fe3O4纳米颗粒；而为了获得水溶性和生物相容性相对较好的Fe3O4纳米颗粒，常采用化学共沉淀法，但该方法对颗粒形貌的控制较低，颗粒粒径分布较广，颗粒聚集性较强。此外，采用化学共沉淀法、热分解法、水热法与溶剂热法等得到的纳米粒子表面电荷密度低、水溶性差、胶体稳定性差，限制了它在生物医学和光电领域的应用。因此，发展简单有效的方法制备单分散、表面电荷密度高、水溶性好、胶体稳定性好且可以被活性基团修饰从而便于后续进行功能化的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，仍然是目前亟待解决的问题。不同方法制备的磁性Fe3O4纳米颗粒见表1。

图1 溶剂热法合成Fe3O4 纳米簇的机理和反应历程Fig.1 Reaction mechanism & reaction process of Fe3O4 nanoclusters by solvothermal synthesis.EG：ethylene glycol；DEG：diethylene glycol.

表1 不同方法制备的磁性Fe3O4 纳米颗粒情况Table 1 A summary of magnetic Fe3O4 nanoparticles prepared by different methods

1.2 不同形貌磁性Fe3O4 纳米颗粒的合成

由于晶体生长机理不同，不同的合成路线所得到的磁性Fe3O4纳米颗粒具有不同的形貌和磁性能，除最常见的球形外，其他形貌的磁性Fe3O4纳米颗粒也相继被报道。

Meng 等［34］用微波辅助溶剂热法在EG 溶剂中合成了一系列近球形的Fe3O4纳米晶粒和纳米团簇（见图2a，b）。Rizzuti 等［6］报道了一种简单、相对快速的微波辅助水热法，该方法可以控制各向异性的磁性Fe3O4纳米颗粒的生长和形貌，在150 ℃微波辅助条件下，在不加入添加剂或添加聚乙烯吡咯烷酮的条件下，FeCl2和联氨（肼）水溶液反应2 h 形成六角形磁性Fe3O4纳米粒子（见图2c）。此外，一些学者描述了用有机前体，包括草酸亚铁或硫酸亚铁，在相对较低的温度（70 ℃）下合成磁性Fe3O4晶体的过程，并研究了EG 和四甘醇对晶体最终的物理和化学性能的影响［38］。使用不同的方法，可以产生不同类型的颗粒形态，包括多孔晶体、长形晶体的六角形簇、大而圆的多晶团聚体（见图2d ～f）。Jia 等［39］提出了一种合成单晶Fe3O4纳米颗粒的创新方法，即使用双阴离子（包括磷酸盐和硫酸盐离子）水热法合成单晶赤铁矿（α-Fe2O3）纳米环，这些α-Fe2O3纳米环可以通过一个还原过程转化为磁铁矿（Fe3O4），并同时保留环状形态（见图2g）。Kim 等［40］通过热分解法合成了一种饱和磁化强度高、矫顽力低的立方体形貌的磁性Fe3O4纳米颗粒（见图2h）。此外，一些学者还发表了具有八面体（见图2i）［41］、锥体［42］、四足状［43］等形貌的Fe3O4纳米晶粒。

图2 不同形貌的磁性Fe3O4 纳米颗粒Fig.2 Fe3O4 nanoparticles with different shapes.a Nanocrystals of spherical shape；b Nanoclusters of spherical shape；c Hexagonal magnetite nanoplatelets；d Porous magnetite particles；e Hexagonal-shaped clusters of elongated crystals；f Rounded polycrystalline aggregates；g Single-crystal nanorings；h Nanocubes；i Octahedron

综上所述，热分解法和水热合成法有利于制备特殊结构的Fe3O4纳米颗粒［7］。此外，选择合适的添加剂、适当改变合成条件也能控制Fe3O4纳米颗粒的晶相、粒径分布和形貌［44］。磁性Fe3O4纳米颗粒因其形貌的不同，应用范围也有所差异。如八面体形貌的纳米颗粒可用于磁存储，而空心多孔形貌的纳米颗粒可作为活性成分的载体应用于医学领域［38］，环状形貌的纳米颗粒由于可以在磁场或自旋极化电流的作用下检测和操纵，所以可用于工业领域［39］。此外，具有球形或近球形的磁性Fe3O4纳米颗粒也可作为环境工程中的吸附剂以及破乳剂。因此，在合成磁性Fe3O4纳米颗粒时，应首先结合应用需求，确定颗粒结构类型与重要性质的目标范围，选取对应的合成方法和反应条件。

2 磁性Fe3O4 纳米颗粒在破乳领域的应用

近年来，化学破乳剂已经得到了广泛的研究，通过添加聚酰胺-胺型树枝状高分子聚合物［45］、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物［46］、有机硅表面活性剂［47］、乙基纤维素聚合物［48］、烷基酚醛树脂［49］、离子液体［50］等可以成功实现油水乳状液破乳。然而，设计一种新型的低成本、环保和更高效的破乳剂仍是亟待解决的课题。磁性纳米粒子因对外界磁场的响应性，使其能够快速、简便地从复杂的多相体系中分离出来，因此近年来受到研究者的广泛关注［51］。

2012 年，Peng 等［8-9］将油溶性破乳剂乙基纤维素（EC）修饰在Fe3O4纳米颗粒上，获得磁响应破乳剂M-EC，增强了它的破乳性能，对内相体积比为25.0%的沥青乳化的油包水型乳状液实现破乳仅需10 s，而相同条件下仅使用EC 破乳时，60 min 也未看到明显的水相脱出；对内相体积比为2.5%～25.0%的沥青稀释乳状液，破乳率随体积比的增大而升高，最高可达93%；对内相体积比为13.1%的工业沥青泡沫，2 min 内脱水率达80%；功能化的磁性纳米粒子循环使用10 次后破乳率也未明显降低。M-EC 的制备过程及破乳过程见图3。

图3 M-EC 的制备（a）及破乳（b）过程Fig.3 Preparation(a) and demulsification(b) process of M-EC.M-EC：Fe3O4 nanoparticles modified with ethyl cellulose(EC).

此后，研究者通过将磁性纳米粒子与不同的化学或生物破乳剂结合，实现了破乳效率的提升。在此基础上，也有研究者利用功能性材料对磁性纳米粒子进行表面修饰，使它实现直接破乳。Fang 等［52］采用一锅法通过热分解油田用聚醚破乳剂DMEA 1231 中的Fe（acac）3，合成了磁性破乳剂M-DMEA，当M-DMEA 质量浓度为4.0 g/L 时，脱油率达到96.0%。M-DMEA 具有较高的饱和磁化强度，可以在磁场的作用下回收再利用。同样，利用油田用破乳剂5010 与环氧基团功能化Fe3O4@SiO2微球反应也合成了新型磁性破乳剂M-5010［37］。除了修饰化学破乳剂以外，将磁性Fe3O4纳米颗粒接枝到壳聚糖表面也可以提高破乳效果。例如，Lü 等［53］合成了一种壳聚糖接枝磁性Fe3O4纳米颗粒的破乳剂，用于处理乳化油废水，合成过程和破乳过程见图4。结果表明，壳聚糖接枝的磁性纳米颗粒在酸性和中性条件下均表现出较强的磁响应性能以及较好的破乳性能。此外，发现在酸性和中性条件下，磁性破乳剂可重复使用7 次，且分离效率无明显降低。

在应用于破乳领域时，磁性Fe3O4纳米颗粒通常也可以用活性物质（如表面活性剂、聚合物等）改性，以提高它的界面活性和分散性［8-9，54］。Ali 等［55］研究了聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸-二乙烯基苯）（P（MMA-AA-DVB））/Fe3O4Janus 型磁性纳米粒子的合成，并研究了它的界面性能和破乳能力。P（MMA-AA-DVB）/Fe3O4Janus 型磁性纳米粒子的界面活性强，亲水性好，能有效吸附在重质原油水乳状液中的乳化水滴上，在5 次循环过程中仍保持了破乳效率和化学稳定性，破乳过程见图5a。与此同时，有学者研究了油酸修饰的Fe3O4纳米粒子对环己烷稀释的水包油乳状液的破乳作用［56］，实验结果表明，破乳效果良好，破乳过程见图5b。此外，一系列（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷包覆的磁性纳米颗粒也同样具有破乳效果，Lü 等［57］对它在乳状液中的油水分离能力进行了评价，结果表明，合成的磁性纳米颗粒具有良好的pH 响应性，在酸性和中性条件下均具有良好的磁分离性能；在不降低分离效率的前提下，可重复循环9 次。

图4 壳聚糖接枝磁性Fe3O4 纳米颗粒的制备（a）及破乳（b）过程Fig.4 Preparation(a) and demulsification(b) process of the chitosan-grafted Fe3O4 nanoparticles.

图5 磁性Fe3O4 纳米颗粒在破乳领域中的应用Fig.5 Application of Fe3O4 nanoparticles in demulsification.

球形（或近球形）的Fe3O4纳米颗粒多被用作磁性破乳剂的基体，经功能化后，克服了由于高表面能所带来的团聚效应，在流体中分散良好，并吸附至油水界面后降低了界面膜的稳定性，在重力或磁场的作用下沉降，从而使乳状液失稳实现破乳。将它应用于破乳过程，磁响应性、界面活性、带电性、吸附性、循环性是衡量应用效果的重要指标［51，58-59］。颗粒的磁响应性和循环性决定了破乳过程中相分离的速度、效率及重复使用次数，颗粒的界面活性和吸附性决定了它能否附着在油水界面，而颗粒的带电性对破乳过程的影响也不容忽视。因此在磁性Fe3O4纳米颗粒功能化的过程中，利用不同的接枝材料完成功能化改性，可合成结构性质可调的磁性破乳剂。

综上所述，与传统破乳剂相比，磁响应型破乳剂的破乳速度更快，在外加磁场条件下可以实现回收再利用，且通过调整磁性纳米颗粒的接枝物质可以处理多种类型的乳状液，具有污染低、可循环利用等优点，弥补了传统破乳剂的缺陷，因此磁性破乳剂具有广阔的应用前景和发展空间。但是，目前的研究大都集中在破乳功能化的磁性纳米粒子对乳状液稳定性的影响规律、磁响应行为等方面，而基于颗粒粒径和形貌的分散行为、界面吸附行为、磁响应行为以及破乳作用特性和行为方面还缺乏系统研究。因此，精确调控磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径、形貌以及进行适当的表面改性，解决磁性纳米粒子的分散性和磁响应灵敏度间的平衡关系，并在此基础上将新型破乳剂与之接枝，研究磁破乳规律，是磁响应油水分离技术值得深入开展的重要研究方向。

3 结语

磁性Fe3O4纳米颗粒的磁效应依赖于它的粒径和形貌，将其功能化应用于破乳领域具有破乳效率高、环保、节约资源等优势。今后在磁性Fe3O4纳米颗粒的可控合成及其破乳功能化应用领域可关注以下几个方面：进一步探索粒径和形貌可控的磁性Fe3O4纳米颗粒合成技术，粒径分布窄和颗粒表面亲水功能化是主要目标，便于后续的功能化及应用；进一步提高磁性Fe3O4纳米颗粒的稳定性和实用性，实现工业化合成；探索磁性破乳剂绿色合成技术，尽可能减少环境污染；磁性破乳剂的应用研究应更多关注界面活性、磁响应性、颗粒表面电性调控等性能特征，探究形貌特征与表面基团种类对破乳行为的影响，为实现工业化奠定理论指导基础。