低分子量有机酸对江西省典型水稻土中铅离子吸附解吸的影响

程富粮，白 玲，卢丽敏

（江西农业大学 理学院，江西 南昌 330045）

【研究意义】近年来，水稻土中的重金属污染问题日趋严重，其中重金属铅是一种重要的污染元素，水稻土中的铅元素通过土壤的吸附-解吸作用，使之蓄积在水稻土中，可通过植物的根系吸收从而进入植物体内，导致作物减产；也可通过食物链危害人体健康[1-2]。重金属在水稻土中固液两相之间的分配过程主要由吸附-解吸反应进行控制，故其将一定程度上决定了重金属在土壤中的生物有效性、移动性、归宿和毒性等特性[3-4]。影响土壤吸附-解吸特性的主要因素有：土壤的理化性质、土壤的类型、低分子量有机酸和伴随阴离子等。其中低分子量有机酸是重要的影响因素之一。其广泛存在于土壤环境中，主要由土壤微生物的代谢、植物根系的分泌和植物残体的分解而产生。土壤中常见的主要有柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、乙酸、草酸、琥珀酸等，它的产生和存在会直接影响土壤和矿物对重金属离子的吸附-解吸性能。因此，通过研究低分子量有机酸对江西省水稻土铅的吸附-解吸性能的影响，其研究结果将为铅在水稻土中的环境化学行为和重金属污染修复提供科学依据和指导，对治理江西省水稻土的铅污染具有重要意义。【前人研究进展】近十几年来，人们为了掌握低分子量有机酸对含铅土壤吸附-解吸重金属的影响规律，寻找土壤铅污染修复的途径和方法，人们对此进行了大量研究[5-11]。研究结果均表明：一是低分子量有机酸对土壤中重金属的吸附-解吸过程的影响十分复杂，主要取决于土壤、低分子量有机酸、重金属三者之间的相互作用，对土壤吸附重金属既有抑制作用，又有促进作用；二是其也能够通过金属与有机酸的络合作用而使土壤中吸附的固态重金属释放出来，增加了重金属的移动性，从而使重金属的毒性降低[12]，并可以对重金属污染土壤进行原位修复[13]。从查阅的文献报道来看，对水稻土的影响研究很少[7，9]，只有2篇为浙江省水稻土。其一为：谢丹等[8]研究了柠檬酸、邻苯二甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸对浙江省水稻土Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）竞争吸附性能的影响；其二为：Jiang等[9]研究了草酸、柠檬酸和苹果酸对浙江省水稻土Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）竞争吸附-解吸特性的影响。而低分子量有机酸对江西省典型水稻土中铅的吸附-解吸特性的影响研究，还未见报道。【本研究切入点】江西省的水稻土主要分为潴育型、潜育型和淹育型3类。潴育型水稻土占红壤性水稻土总面积85.97%；潜育型水稻土占红壤性水稻土面积10.99%；而淹育型水稻土只占红壤性水稻土面积3.04%[14]。由于淹育型水稻土耕层浅薄，养分不足，对水稻生长发育不利，不具有代表性。因此，本课题选取潜育型和潴育型2种典型水稻土为研究对象，选取水稻土中常见的柠檬酸、苹果酸、丙二酸和酒石酸4种低分子量有机酸，研究其对江西省水稻土铅的吸附-解吸性能的影响。【拟解决的关键问题】在相同pH和不同pH条件下，4种低分子量有机酸（柠檬酸、苹果酸、丙二酸和酒石酸）对江西省2种典型水稻土（潜育型和潴育型）中铅离子吸附和解吸性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试潴育型水稻土采自江西省南昌市进贤县张公镇，潜育型水稻土采自江西省南昌市新建县南新乡。水稻土样品经风干、去杂、研磨，过尼龙筛（20目）后，密封保存备用。其理化性质见表1。

表1 供试土壤的理化性质[2]Tab.1 Physico-chemical properties of the soils studied

试验选用柠檬酸、酒石酸、丙二酸和苹果酸4种低分子量有机酸。它们的分子式、离解常数及它们与铅离子形成络合物的稳定常数见表2。

表2 低分子量有机酸的分子式和离解常数及它们与铅离子形成络合物的稳定常数Tab.2 The molecular formula and dissociation constant of LMW organic acids andstability constants for the complexes of these organic acids with lead ion.

1.2 试验方法

1.2.1 吸附实验 分别配制含0.5 mmol/L的Pb2+溶液和分别加入1.5 mmol/L柠檬酸（或1.5 mmol/L酒石酸、或1.5 mmol/L丙二酸、或1.5 mmol/L苹果酸）的混合溶液，所有溶液的支持电解质均为0.01 mol/L KNO3溶液，用HNO3和KOH将溶液的pH分别调至4.5或5.5。准确称取2.50 g水稻土样置于50 mL塑料离心管中，然后分别加入pH为4.5或5.5上述混合溶液，定容至25 mL，于25℃下震荡2 h，静置22 h，再高速离心（4 000 r/min）15 min，并用10～15 μm定量滤纸过滤，滤液中铅离子的浓度用火焰原子吸收光谱仪进行测定。每个样品做3个重复，同时做不含低分子量有机酸的吸附对照试验。计算铅离子的吸附量。

1.2.2 解吸实验 离心后的水稻土首先用乙醇（体积分数95%）溶液洗去吸附在水稻土中残留的铅离子，然后在盛有铅吸附平衡后的水稻土样中加入CaCl2（0.01 mol/L）溶液25 mL，在25℃下震荡2 h，静置22 h，再高速离心（4 000 r/min）15 min，并用10～15 μm定量滤纸过滤，滤液中铅离子的浓度用火焰原子吸收光谱仪进行测定。每个样品做3个重复，同时做不含低分子量有机酸的解吸对照试验。计算铅离子的解吸量和解吸率。

1.3 分析方法

pH值采用ZD-2型精密酸度计测定；铅离子浓度采用GTA120火焰原子吸收光谱仪测定；阳离子交换量采用氯化钡-硫酸法快速法测定；CaCO3含量采用酸碱滴定法测定；有机质含量采用硫酸重铬酸钾外加热-容量法测定；土样粘粒采用吸管法测定。

1.4 有关参数的计算

吸附量（q0）可由公式（1）计算：

式（1）中，q0为土壤对重金属离子的吸附量，mg/kg；m为土壤样品的质量，g；c0为土壤溶液中重金属离子的起始浓度，mg/L；c1为土壤吸附平衡液中重金属离子的浓度，mg/L；v0为土壤溶液的体积，mL。

解吸量（q）可由公式（2）计算：

式（2）中，q为土壤对重金属离子的解吸量，mg/kg；c2为土壤解吸平衡液中重金属离子的浓度，mg/L；v1为加入解吸剂的体积，mL。

解吸率（w）可由公式（3）计算：

式（3）中，w为重金属离子在土壤中的解吸率，%。

2 结果与讨论

2.1 不同低分子量有机酸对水稻土中铅离子吸附性能的影响

为了试验柠檬酸、苹果酸、丙二酸和酒石酸4种低分子量有机酸对潜育型和潴育型水稻土中铅离子吸附性能的影响，分别测定了未加和添加有机酸前后，分别在pH=4.5和pH=5.5条件下，潜育型和潴育型2种水稻土对铅离子的吸附量变化，结果如图1、图2、图3和图4所示。

2.1.1 相同pH条件下不同有机酸对2种水稻土中铅离子吸附性能的影响 从图1、图2可知，pH一定时，在4种有机酸中，与未加有机酸的潜育型和潴育型2种水稻土相比，除柠檬酸抑制了对铅离子的吸附外，其他3种酸都是不同程度的促进了水稻土对铅离子的吸附，其促进的顺序由高到低依次为：丙二酸、苹果酸和酒石酸。一方面是由于水稻土对丙二酸、苹果酸、酒石酸都有很高的吸附容量，此时有机酸主要通过改变土壤的表面电荷性质及形成表面三元络合物2种机制[7]，从而促进了水稻土对铅离子的吸附；另一方面的原因是，虽然有机酸铅离子络合物的稳定常数由大到小依次为：酒石酸、丙二酸和苹果酸（表2），但从络合物的结构方面考虑，由于丙二酸与铅离子形成的络合物相比于苹果酸和酒石酸的环数最少，导致稳定性能最差，导致上述促进的顺序。相反，由于柠檬酸与Pb形成的络合物稳定常数较大而生成了可溶性的络合物（表2），从而抑制了铅离子的吸附。其结果与谢丹等[8]的研究结果相类似。

图1 pH=4.5时不同有机酸对Pb（Ⅱ）在水稻土中吸附的影响Fig.1 Effect of different organic acids on adsorption of Pb（Ⅱ）by a paddy soil at pH 4.5

图2 pH=5.5时不同有机酸对Pb（Ⅱ）在水稻土中吸附的影响Fig.2 Effect of different organic acids on adsorption of Pb（Ⅱ）by a paddy soil at pH 5.5

在相同的pH条件下及低分子量有机酸影响下，水稻土对铅离子的吸附量均表现为：潴育型大于潜育型。这主要是由于潴育型水稻土的有机质含量和阳离子交换容量均大于潜育型水稻土（表1）。此结果与白玲等[2]研究的潴育型水稻土的吸附能力大于潜育型的结果相类似。

2.1.2 不同pH条件下不同有机酸对2种水稻土中铅离子吸附性能的影响 从图3、图4可知，未加酸及有柠檬酸（或酒石酸、或丙二酸、或苹果酸）存在时，2种水稻土对铅离子的吸附量均随pH值的增大而增大。其原因主要有：一是上述4种有机酸均为弱酸，它们的离解常数相差不大（表2），主要以阴离子的形态为土壤所吸附，随着pH的升高，有机酸解离出来的阴离子增多，增强了土壤对铅离子的静电吸附作用；另一方面，随着pH的升高，铅离子的水解能力增强，铅在水中水解生成的PbOH+更易被土壤吸附[14]；同时土壤表面的羟基基团离解度的增大也导致其表面的负电荷增加，增强了静电吸附作用，促进了对铅的吸附。虽然由于pH的升高，会使络合物的酸效应减弱，导致有机酸铅络合物的稳定常数增大。但由于pH只升高了一个pH单位，稳定常数增大不多，故对铅离子的吸附量影响不大。故综合各因素共同作用的结果是高pH的吸附量大于低pH。此结果与莫建军[10]的研究结果相类似。

图3 不同pH条件下不同有机酸对潜育型水稻土中铅离子吸附的影响Fig.3 Effect of different organic acids on adsorption of Pb（Ⅱ）by Gley type paddy soil at different pH

图4 不同pH条件下不同有机酸对潴育型水稻土中铅离子吸附的影响Fig.4 Effect of different organic acids on adsorption of Pb（Ⅱ）by Waterloggogenic paddy soil at different pH

2.2 不同低分子量有机酸对水稻土中铅离子解吸的影响

为了试验柠檬酸、苹果酸、丙二酸和酒石酸4种低分子量有机酸对潜育型和潴育型水稻土中铅离子解吸性能的影响，分别测定了未加和添加有机酸前后，分别在pH=4.5和pH=5.5条件下，潜育型和潴育型2种水稻土对铅离子的解吸率变化，结果如图5、图6、图7和图8所示。

2.2.1 相同pH条件下不同有机酸对2种水稻土中铅离子解吸性能的影响 从图5、图6可知，pH一定时，与未加有机酸的潜育型和潴育型2种水稻土相比，除柠檬酸促进了对铅离子的解吸外，其他3种酸都是不同程度的抑制了水稻土对铅离子的吸附，其抑制的顺序由高到低依次为：丙二酸、苹果酸和酒石酸。这是由于4种有机酸的分子量和结构不同造成的。分子量较大的有机酸（如柠檬酸）比分子量较小的有机酸（如丙二酸、苹果酸、酒石酸）携带更多的负电荷，比分子量较大的有机酸具有更大的表面积，因此能够吸引和/或螯合更多的金属；同时对于羧基和羟基较多的有机酸具有较高的络合能力，对金属脱附影响较大[8]。在本研究中，柠檬酸比丙二酸、苹果酸和草酸具有更多的官能团，因此柠檬酸对Pb的解吸更有效，表现为促进了对铅离子的解吸；另一方面，添加到土壤中的分子量较小的有机酸主要被土壤吸附，这会增加土壤的负电荷或CEC，解吸液中的Pb可能与吸附在土壤表面的有机配体结合，导致Pb解吸量的减少，从而表现为抑制水稻土对铅离子的解吸，其顺序与有机酸分子量大小的顺序（由小到大依次为：丙二酸、苹果酸和酒石酸）相反。另一方面，有机酸对抑制和促进铅吸附的能力越强，则其对抑制和促进铅解吸的能力越弱，因此，上述结果与2.1.1中有机酸对吸附的影响结果恰好相反。

在相同的pH条件下及低分子量有机酸影响下，由于解析率均很低，水稻土铅的解吸量在4种介质（柠檬酸、苹果酸、丙二酸和酒石酸）中均远远小于吸附量；同时水稻土对铅离子的解吸率均表现为：潜育型＞潴育型。此结果与白玲等[2]研究的潜育型水稻土的解吸能力大于潴育型的结果相类似。

图5 pH=4.5时不同有机酸对Pb（Ⅱ）在水稻土中解吸的影响Fig.5 Effect of different organic acids on desorption of Pb（Ⅱ）by a paddy soil at pH 4.5

图6 pH=5.5时不同有机酸对Pb（Ⅱ）在水稻土中解吸的影响Fig.6 Effect of different organic acids on desorption of Pb（Ⅱ）by a paddy soil at pH 5.5

2.2.2 不同pH条件下不同有机酸对2种水稻土中铅离子解吸性能的影响 从图7、图8可知，未加酸及有柠檬酸（或酒石酸、或丙二酸、或苹果酸）存在时，2种水稻土对铅离子的解吸率均随pH值的增大而减小。其原因主要有：一是与高pH值相比，在低pH值下，氧化物表面的金属阳离子解吸更可逆；二是在高pH条件下，土壤有机质和/或含水铁、氧化铝对羟基金属的优先吸附作用增强；三是提高pH值增加了土壤的表面负电荷，从而降低了对吸附铅离子的解吸。以上各因素共同作用的结果，导致高pH的解析率小于低pH。此结果与白玲等[2]研究的潜育型和潴育型水稻土对铅离子的解吸率均随pH值的减小而增加的结果相类似。

图7 不同pH条件下不同有机酸对潜育型水稻土中铅离子解吸的影响Fig.7 Effect of different organic acids on desorption of Pb（Ⅱ）by Gley type paddy soil at different pH

图8 不同pH条件下不同有机酸对潴育型水稻土中铅离子解吸的影响Fig.8 Effect of different organic acids on desorption of Pb（Ⅱ）by Waterloggogenic paddy soil at different pH

3 结论

（1）在相同pH条件下，柠檬酸抑制了对铅离子的吸附，丙二酸、苹果酸和酒石酸均不同程度的促进了2种水稻土对铅离子的吸附，且潴育型的吸附量大于潜育型；在不同pH条件下，2种水稻土对铅离子的吸附量均随pH升高而增大。

（2）在相同pH条件下，柠檬酸促进了对铅离子的解吸，丙二酸、苹果酸和酒石酸均不同程度的抑制了2种水稻土对铅离子的解吸，且潴育型的解吸率小于潜育型；在不同pH条件下，2种水稻土对铅离子的解吸率均随pH升高而减小。

总体来说，柠檬酸既能抑制对铅离子的吸附又能促进对铅离子的解吸，因此可通过添加柠檬酸能降低江西省潴育型和潜育型水稻土吸附-解吸铅离子的环境风险；同时应该注意丙二酸、苹果酸、酒石酸对铅离子吸附解吸的影响。此结果可为江西省的环境保护、环境风险评价及水稻安全提供理论依据和参考。