层状半导体MoSe2/WSe2热学性能参数定量分析*

彭 春，杨学弦，黄勇刚，王小云，彭金璋

(吉首大学物理与机电工程学院，湖南 吉首 416000)

作为石墨烯的半导体替代品，过渡金属二硫族化物 (TMDs，如 MoS2，WS2，MoSe2，WSe2等) 在力学、热学和光电子学等领域有广泛的应用，如用于制作场效应晶体管、超低导热器件和太阳能电池转换器等.众所周知，器件性能会受周围环境温度的影响，当TMDs器件所处环境的温度较低时，材料本身的热属性将异于常温条件，热膨胀系数、晶格常数和热应变等热学参量变成温度的函数而不再是常量.这一低温因素对TMDs的应用产生了严峻的挑战，因此确定TMDs在不同温度下的热学参数(如热膨胀系数、晶格常数和热应变等)是非常重要的.

1 研究现状

二硫族化物的通式为MT2，其中M是元素周期表中IVB、VB或VIB族的过渡金属原子，T是硫族元素，即硫、硒或碲[1].层状的TMDs(图1)由单层的MT2堆垛而成.单层MT2的结构是[2]：一个单原子层Mo/W夹在2个单原子的Se层之间，通过共价键连接，Mo/W位于6个Se原子组成的三棱柱的中心.

图1 MoSe2/WSe2的晶体结构

层状半导体材料MoSe2和WSe2的间接带隙分别为～1.1，～1.21 eV，在实际应用过程中表现出可调谐的带隙，可以从晶体中的间接带隙过渡到单层纳米薄片中的直接带隙，因此MoSe2和WSe2具有不同寻常的电子和光学性质，可用于制作新颖的光电器件[3-4].对MoSe2超薄纳米薄片的研究[2]表明，室温下其迁移率约为50 cm2/(V·s)；当温度降低到78 K时，迁移率增加约4倍.因此，TMDs光电器件中的热管理是至关重要的.材料对温度的响应主要表现在不同的比热容、热膨胀系数等方面.比热容表征材料从周围环境中吸收热量的能力.热膨胀系数表征材料在温度变化时的胀缩现象，热膨胀系数的大小直接与材料的热稳定性相关.例如，在基板上生长层状样品时，基板与样品之间热膨胀系数的错配会导致界面产生残余应力，且在退火过程中伴随有热应力产生，从而影响器件的性能.2015年，Ding等[5]获得了常温下块体TMDs的层内热膨胀系数，MoS2，MoSe2，WS2，WSe2的分别为6.6，6.4，-1.5，5.5 MK-1.目前，热膨胀系数常采用密度泛函微扰理论(Density Functional Perturbation Theory，DFPT)[6]并结合准简谐近似(Quasiharmonic Approximation，QHA)[5]进行估算：

高温下，比热容符合杜隆柏替定律，即CV=3R(R为理想气体常数)；化合物比热容遵循柯普定律，即CV=∑niCi.块体材料的德拜温度(θD)主要通过如下林达曼(Lindermann)等式[7]进行计算：

其中：Tm为熔点；A为平均原子量；ρ为材料的平均密度.密度泛函微扰理论模型计算复杂或难以得到精确数值，不便于合金材料的热学性能分析.

材料快速冷却时，表面降温快、收缩多，内部降温慢、收缩少，材料各区域的收缩程度不同，形成热应力；而材料受热时，其内部原子、分子、离子的相对位置和距离会产生变化，引起热应变.任何积累的热应力/应变都会降低器件的性能，甚至损坏器件.TMDs的热应变与温度的关联性是研究其电子器件性能的重要依据.El-Mahalawy等[8]利用二阶多项式xt=x0+x1t+x2t2，计算了TMDs在室温上升到1 000 K时的晶格常数，并给出了最小二乘拟合实验值.

笔者将利用键弛豫理论和局域键平均(Local Bond Average，LBA)近似方法研究层状半导体材料MoSe2和WSe2在不同温度下的热学性能参量，并建立热膨胀系数、晶格常数、热应变与温度的函数关系式.

2 理论计算

2.1 局域键平均近似

LBA近似方法[9]：任何可测宏观物理量与其化学键之间可通过化学参量联系起来.对于给定的样品，无论是晶体还是非晶体，在不同的外界条件下，只要不发生相变，其化学键属性和总数就保持不变.因此，可以通过关注化学键长和键能对外界环境的响应，来探讨外界环境对材料性能的影响.

2.2 键弛豫理论

表1 MoSe2和WSe2的原子结合能和晶格常数

2.3 热膨胀系数与温度的关联性

根据LBA近似理论并结合热膨胀系数α(t)的定义[9]可得，

其中：l0为初始键长；F(r)为离开平衡位置r处的回复力；du/dl=-F(r)>0(负号表示受力方向)；du/dt=CV(t/θD)；u为双原子势.F(r)与平衡位置的距离呈线性关系，即-l0F(r)=A1(r)ECoh(0).其中：ECoh(0)表示0 K时的原子结合能；A1(r)为刚性因子，即仅与物质属性和结构有关的无量纲常数.于是，热膨胀系数与温度的函数关系式可简化为

(1)

其中

(2)

德拜比热模型中，

(3)

其中N为原子数，KB为波尔兹曼常数.结合(1)～(3)式可知，参数δ(r)与结合能呈反比，当δ(r)增大时，热膨胀系数-温度曲线的转折点上移，使得低温下的热膨胀系数曲线的斜率增加，高温下的热膨胀系数增大；当材料的德拜温度增大时，热膨胀系数-温度曲线的拐点右移，低温下热膨胀系数曲线的斜率减小.

根据热膨胀系数的定义，可得晶格常数与温度的关系式

(4)

将块体MoSe2和WSe2的结合能、晶格常数作为已知量，结合(1)和(4)式，得到MoSe2和WSe2的德拜温度分别为276，260 K.再将德拜温度作为已知量，通过(1)式分别与MoSe2实验测量值[8]、WSe2实验测量值[14]相互匹配，可得块体MoSe2和WSe2在不同温度下的热膨胀系数(图2)，同时得到δ(r)(MoSe2)=0.033 0，δ(r)(WSe2)=0.043 2；通过(4)式分别与MoSe2实验测量值[8]、WSe2实验测量值[15]相互匹配，可得块体MoSe2和WSe2晶格常数的温度效应(图3).

图2 块体实验值与理论模型拟合CTE曲线

图3 晶格常数的温度效应变化曲线

从图2可以看出，当温度低于300 K时，热膨胀系数不再是常量，而是随着温度的降低而减小.从图3可以看出，当温度高于材料的德拜温度的1/3时，晶格常数呈线性伸长.利用(2)式可得刚性因子

A1(r)(MoSe2)=6.689，A1(r)(MoSe2)=4.539.

2.4 热应变与温度的关联性

从热膨胀系数与温度的关联性出发，已知初始键长l0或晶格常数a，根据热膨胀系数和热应变的定义并结合(1)式，可得

(5)

结合(4)，(5)式，可预测MoSe2和WSe2在不同温度下的热应变(图4).

图4 热应变与温度的变化关系

从图4可以看出：当温度高于材料的德拜温度的1/3时，热应变与温度呈线性关系；当温度低于材料的德拜温度的1/3时，热应变与温度呈非线性关系.

3 结语

利用键弛豫理论和LBA近似方法对过渡金属MoSe2和WSe2的热学参量进行了分析，建立了热膨胀系数、晶格常数、热应变分别与温度的定量函数关系式，揭示了层状半导体材料热学参量的温度效应物理机制，并获得了块体MoSe2和WSe2的德拜温度分别为276，260 K.结果表明，热膨胀系数与德拜比热成正比，与原子结合能成反比；温度高于材料的德拜温度的1/3时，晶格常数、热应变与温度呈线性关系.键弛豫理论和LBA近似方法发展了半导体材料热学性能参数的数值算法理论，为新型半导体材料光电器件的设计提供了理论基础.在以后的研究工作中，笔者将推导不同层数/尺寸下的德拜温度、结合能、热膨胀系数与温度的函数关系式，从而分析材料的尺寸效应.