中频反应溅射制备工业级AlN薄膜及耐腐蚀性能研究

马海林，范多旺，夏荣斌，俞天智

(1. 兰州交通大学 光电技术与智能控制教育部重点实验室，兰州 730070；2. 兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心，兰州 730070；3. 兰州交通大学 常州研究院，江苏 常州 213034)

氮化铝(AlN)是一种典型的宽禁带化合物半导体，禁带宽度(energy gap,Eg)约为6.4～6.6 eV.在常温下多以六方晶系纤锌矿结构存在，其原子间以共价键结合[1-2].AlN薄膜具有优异的物理和化学性质，热导率高、电阻率大、击穿场强高、化学稳定性好等特点[3-4]，使其在光学、电子和机械等领域都得到广泛的研究，特别是具有纤锌矿结构的AlN薄膜在压电、抗腐蚀特性方面表现尤为突出，表面声学波速可达6×105cm/s，这是在已知的压电材料中最高的，该特性适合制备高频表面波器件声波传感器、吉赫兹声滤波器件(surface acoustic wave,SAW)[5-6].结晶相的AlN能形成致密稳定的薄膜，通常30 nm厚的氮化铝涂层能经得住不低于10 h的人造气氛盐雾抗腐蚀试验[7].

制备AIN薄膜有多种手段，使用分子束外延[8]、中频反应磁控溅射[9-10]、射频溅射[11]、等离子体激光烧蚀[12]、化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)等[8,13]方法均可实现，其中CVD方法的特点在于使用含铝的化合物与氨水在高温下反应得到AIN，环境保护性差，不易工业化推广.等离子激光烧蚀法(plasma laser ablation deposition,PLAD)沉积薄膜是较常见的一种方法，激光烧蚀铝靶，使Al溅射出来与放电离化的N2+反应生成AIN，该方法适合实验室或对精密小样品制备薄膜，难以在工业上大规模制备[13].分子束外延方法(molecular beam epitaxy,MBE)适用制备高质量单晶半导体，要求衬底和薄膜在晶格匹配上具有高度的一致性，只有在较低晶格错配度(lattice mismatch,LM)时外延生长，且在高真空甚至超高真空环境下生长单晶薄膜，但该方法制备工业级薄膜成本过高.近年来，射频溅射[11]技术在研制大规模集电路绝缘膜、压电声光功能膜、化合物半导体膜及陶瓷膜等方面有重要应用，几乎可以用来沉积任何固体材料的薄膜，且薄膜致密度、纯度高，但在工业化生产线上，该装备成本过高，薄膜生长速度较慢特别是在高速卷绕设备上(roll-to-roll)溅射薄膜速度限制了生产进程.相对而言，中频反应磁控溅射成本较低、可实现化合物半导体甚至绝缘体材料的真空镀膜，该方法简单、环保而且易工业化.

本文在工业化生产设备上利用中频反应磁控溅射成功制备了AIN薄膜，分别对洗衣机塑料装饰条、汽车轮毂镁合金样件、太阳能真空吸热管多层膜涂层样件实施AIN膜保护，研究了反应溅射“迟滞回线”现象并测算了工业级半导体薄膜的光学带隙，并结合人造气氛盐雾腐蚀试验[14-15]探讨了在AIN薄膜保护下样品的耐腐蚀性能.

1 AlN薄膜制备的工艺过程及关键技术

实验是在兰州交通大学国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心和兰州大成科技股份有限公司共同研制的ZDJ-V2200型复合真空镀膜机上完成.该设备可用直流、交流、射频三种溅射模式工作，主要用于工业产品外观装饰性镀膜.本实验用中频反应磁控溅射，两块高纯孪生铝靶(Al,99.99 %,1 680 mm×188 mm)分别安装于真空腔体内部两侧，样件置于两靶中间，靶基距600 mm.中频电源由兰州大成真空科技有限公司研制提供，频率为40 kHz，最大输出功率12 kW，最大输出电压1 000 V，最大输出电流40 A.

分别以洗衣机半成品塑料装饰件、镁合金样件、太阳能真空吸热管多层膜样件为衬底制备AlN薄膜，同时放置单晶硅片(Si,111)和载玻片.载玻片用无水乙醇超声波清洗后烘干即可，主要用来测试薄膜厚度和透射、反射光谱.单晶硅片切割成10 mm×10 mm小块用于后续电镜分析，分别用HF酸清洗5 min，然后用丙酮超声清洗10 min，氮气吹干待用.当系统抽真空至5.0×10-3Pa时，按不同比例通入高纯氩气和氮气(Ar,99.99 %；N2,99.99 %)，维持工作真空度在1.0～1.6×10-1Pa，溅射时间控制在30～60 min，具体参数见表1.

表1 AlN薄膜工艺参数

1.1 反应气体流量和工作电压关系的迟滞回线

反应磁控溅射时会出现“迟滞回线”现象.在实验过程中，首先在载玻片上镀膜并寻求最佳工艺参数.固定氩气Ar流量，通过规律性调节反应气体N2比例和流量，同时逐点测试腔体真空度、工作电压，获得反应气体流量和靶电压的曲线关系，该实验也验证了完整的中频反应溅射“迟滞回线”现象，如图1所示.

由于本文用工业化生产设备，气体流量误差在±3 sccm(standard cubic centimeter per minute,SCCM)范围内均认为有效.在图1中，反应气体氮气(N2)流量在165～200 sccm时出现靶电压波动，这是因为2 块孪生铝靶内部磁场分布有所差别造成电源“偏压”现象，实验结束时观测到左侧铝靶离子刻蚀痕迹对称、均匀、刻蚀较深，而另一侧出现轻微的不对称刻蚀痕迹，如图2所示.

分析图1本文认为，当反应气体N2流量较小时靶面处于金属态，溅射时产物基本上是铝(Al)，沉积的膜层没有充分氮化，薄膜达不到绝缘性和耐腐蚀的要求.而当反应气体N2流量过大时，靶面以富氮形式进入氮化态，此时反应溅射出现靶抑制现象，氮化状态后溅射速率会降低甚至造成“靶中毒”从而使溅射终止.要维持反应磁控溅射正常进行，必须使反应控制在金属态与绝缘物质之间的过渡状态，在没有N2流量回路控制条件下，反应溅射无法“停留”在过渡状态.从实验中观察到氮气流量从低到高增加达到某一个临界值时，靶电压快速降低，过渡状态的变化非常快，靶面一旦进入氮化状态就不可能再按原路返回.此时，要减少氮气流量到另一个临界值时，靶电压才会再次上升.因此，实验过程中要不断通过调节反应气体的流量使反应溅射保持在过渡状态才能制备出高质量氮化铝薄膜.

1.2 氮化铝薄膜的光学带隙

图3是对载玻片上镀AlN薄膜的光学带隙测算结果，曲线斜率和横轴交点即为光学带隙Eg.室温下由UV-Vis测出氮化铝薄膜的透射、反射率，然后利用Tauc公式[16]对其几何求解得到薄膜样品的光学带隙Eg在6.2～6.4 eV之间，

(αћγ)1/2∝(ћγ-Eg),

式中：α为样品的吸收系数，可以由薄膜透射率和厚度得出；ћγ为入射光子能量；Eg为薄膜样品的光学带隙.

2 制备产品的耐腐蚀性研究

本文选用人造气氛腐蚀——铜盐加速醋酸盐雾试验(copper-accelerated acetic acid-salt spray test,CASS)来测试氮化铝薄膜的耐腐蚀性能，CASS试验也是很苛刻的腐蚀试验，实验严格按国标要求进行，具体试验参数见表2，盐雾腐蚀箱(YWX/Q-250 L)由兰州大成科技股份有限公司提供.

待实验结束，用场发射扫描电镜(FE-SEM,S-8010)对样品断面进行分析、紫外-可见分光光度计(UV-Vis-3600)测试氮化铝薄膜样品的反射和透射光谱、用L116E型椭偏仪对薄膜进行厚度和折射率测量.

图4为由AlN薄膜保护样件的人造气氛腐蚀——铜盐加速醋酸盐雾腐蚀实验(CASS)，结果表明:半成品塑料装饰件在经过72 h CASS试验时才出现被腐蚀现象，如图4(a)和图4(b)所示.而镁合金样件在36 h时已经出现了腐蚀痕迹，图4(c)和图4(d)所示.但二者均已达到同类产品镀铬(Cr)保护层的耐腐蚀性能.

表2 铜盐加速醋酸盐雾试验(CASS)

图5为样品的扫描电镜(FE-SEM)照片.图5(a)是在工业化生产设备上镀的太阳能吸热涂层铝带卷材成品，即“超级蓝膜”——太阳光谱选择性吸收膜，它是用来制造太阳能集热产品的核心材料，将光能直接转换成热能.为了使产品参数长期稳定，太阳能光热转换涂层(超级蓝膜)必须制备成具有一定厚度和膜层均匀度的多层膜结构，才能保证有足够的热稳定性及耐蚀性，有些产品未进行封装作业则要求具备耐摩擦和自清洁性.本实验在该多层膜涂层基础上利用ZDJ-V2200型复合真空镀膜机再镀一层AlN保护膜.场发射扫描电镜(FE-SEM)二次电子及背散射电子像清晰地揭示了该涂层表面平整、均匀度好，膜分层结构明显，图5(b)和图5(c)中用箭头指示为AlN薄膜层，厚度63 nm.同时，本文用椭偏仪-等幅椭圆偏振光法对该批次载玻片镀AlN薄膜厚度进行高精度测试，结果为62.3±0.1 nm，这也验证了扫描电镜断面分析结果的可靠性.

对太阳能吸热涂层样件进行人造气氛盐雾腐蚀实验(CASS)并监测太阳光谱吸收率η，结果如图6所示：未经AlN薄膜保护的吸热涂层经10 h CASS实验后吸收率η开始下降，而有AlN薄膜耐腐蚀保护的吸热涂层经30 h CASS实验后，吸收率由94.9%将至91%，但仍处在合格水平(η≥90 %)，说明本文用中频反应磁控溅射制备的工业级AlN薄膜具备稳定、有效的抗腐蚀性能.

3 结论

在工业化生产设备上，利用中频反应磁控溅射成功制备了AlN薄膜并对不同样品进行了有效的抗腐蚀保护.研究了中频反应溅射“迟滞回线”现象和半导体薄膜的光学带隙，指出制备的工业级AlN薄膜禁带宽度在6.2～6.4 eV.探讨了AlN薄膜保护下样品的耐腐蚀性能：对于半成品塑料装饰件，在经过72 h的CASS试验时才出现被腐蚀现象，而镁合金样件在经过36 h后出现腐蚀痕迹，两者已经达到同类产品镀Cr保护层的耐腐蚀性能，对于有AlN薄膜保护的太阳能吸热多层膜涂层，经30 h CASS实验后，太阳光谱吸收率有所下降但仍达到合格要求.