硫化镍基电化学析氢材料的制备与性能研究

李冰冰，陈 璐，许华梅，卢海晶

(1.哈尔滨师范大学 光电带隙材料教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150025；2.哈尔滨师范大学 物理与电子工程学院，黑龙江 哈尔滨 150025；3.哈尔滨市华艺舞蹈艺术中等职业学校，黑龙江 哈尔滨 150025)

由于近年来环境污染和资源匮乏，可持续能源的使用引起了广泛关注[1]。氢气是一种燃烧值高、储存量大、零CO2排放、无污染的可取代传统燃料的能源。电催化分解水是所有工艺中最方便最高效的制氢策略[2]。电解水反应[3]包含两个电池反应，分别是阴极上的电化学催化析氢反应(HER，2H++e-→H2)和阳极上的电化学催化析氧反应(OER，4OH-+O2→2H2O+4e-)，贵金属Pt一直是最活跃的电催化的催化剂，而稀缺性和高成本严重限制了其广泛的应用[4-5]。正因如此，廉价易得的非贵金属(如铁，镍，钴，钼等)材料在电催化析氢方面得到了广泛研究。

近年来，过渡金属硫化物(钼、钴、镍)催化剂在电催化分解水反应中的催化活性与贵金属铂基本接近。过渡金属硫化物有独特的活性中心，类似于氢化酶。在这种结构中，金属离子作为氢氧根的接收体，而硫则是质子的接收体，促进电化学析氢反应的过程[6]。过渡金属硫化物中低配位的金属中心对吸附OH-离子和其他含氧中间体也有很大帮助，更加利于电化学析氢反应。

本文通过简单的一步水热法制得了以镍网为基底的NiMoO4-x/Ni3S2复合材料，在1M KOH溶液中，电流密度为10mA cm-2时NiMoO4-x/Ni3S2/NF的起始电位为76.38mV，并能在24小时内保持其优良的催化活性，在电化学析氢反应中，复合材料NiMoO4-x/Ni3S2/NF可作为高效率、高稳定性的催化剂。

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

化学试剂：镍网(0.05mm2×4cm2)、二水合钼酸钠、硫代乙酰胺、氢氧化钾，以上试剂都为分析纯。

实验仪器：烧杯、电子天平、超声波清洗器、恒温加热磁力搅拌器，反应釜、电热鼓风干燥箱和真空干燥箱。

1.2 制备步骤

镍网(NF)用盐酸和丙酮清洗，再用去离子水和乙醇除去表面杂质。为制备不同钼硫原子比，将1.4mmol NaMo2O4.2H2O和不同量的C2H5NS(0.7mmol，2.8mmol，5.6mmol)在50mL的去离子水中搅拌60min。把处理好的镍网(2×4cm2)和搅拌好的溶液同时装入反应釜里，并在鼓风干燥机里恒温加热到180℃并保持12h。当温度降到室温时，将得到的样品(NiMoO4-x/Ni3S2/NF)用去离子水超声清洗2～3次，最后在温度为60℃的真空干燥箱中保持干燥12h。

1.3 表征手段

样品的组成成分由X射线衍射仪(XRD, RigakuRU-D/max2500,Cu Kα辐射为X射线源)进行表征，衍射角范围为10°～90°。形貌结构用扫描电子显微镜(SEM,HitachiSU-70)表征。利用X射线光电子能谱(XPS，KRATOS，Axis Ultra DLD)对样品表面元素的化合价态及化学键结合能进行表征。

1.4 电化学测试

利用电化学工作站CHI660E(ChenHua, Instruments, Shanghai, China)对样品进行性能的测试。电化学工作站主要是三电极体系，包括对电极(碳棒)、参比电极(饱和甘汞电极)和工作电极。测试均在1mol/L KOH溶液中进行。

电催化HER测试：循环伏安扫描测试(CV)稳定性电压范围为-2～-1V；线性循环伏安扫描(LSV)测试的扫速为5mV/s，测试的电压范围为-1～-2V；计时电位稳定性测试；用RHE=EvsSCE+0.059×pH+0.2415V的方程换算了可逆氢电极(RHE)的电位标度。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD数据分析

图1中显示了加入不同浓度硫源所得到样品的XRD衍射图谱，可以看出三种浓度的样品均为Ni3S2，与标准卡片JCPDS NO.73-0698相符合。由于样品是以镍网为基底，所有样品均在镍网上进行测试，因此每个样品中的三个最强峰均为镍网峰。并且在图中可以看到，30°～60°之间有馒头峰的存在，说明样品中存在着无定型结构。

图1 NiMoO4-x和Ni3S2的XRD衍射图谱

2.2 Raman数据分析

图2展示了Raman测试，通过分子振动、转动信息来确定原子之间化学键的形成。图2(a)中821.20cm-1、890.99cm-1、939.80cm-1的振动峰分别为NiMoO4中MoO4-的Mo-O-Mo、MoO3-x、Mo=O键。在186.70cm-1、290.80cm-1、341.30cm-1的振动峰分别为Ni3S2中的Ni-S键。图2(b)为不同浓度样品的拉曼光谱图，可以看出三种浓度样品的峰位大致相同，说明三个样品均成功在镍网上制备了NiMoO4-x和Ni3S2的复合材料。

(a)

(b)

2.3 XPS测试

通过XPS测试，检测了NiMoO4-x和Ni3S2的化学状态和表面的电子结构。图3(a)为2.8mmolC2H5NS的XPS光谱。在图3(b)中Mo 3d的高分辨XPS光谱清楚地表明，结合能为232.1eV和235.2eV的两个峰位，分别对应于Mo3d5/2以及Mo3d3/2，两个峰的分裂宽度是3.1eV，也是大多数Mo6+的氧化态[7]。另外在结合能为228.3eV和229.6eV的两个峰位分别归属于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2。证明了成功制备出无定型的NiMoO4-x，结合能为226eV处的峰位对应于S 2s。

图3(c)为Ni 2p的高分辨XPS图谱中，NiMoO4-x/Ni3S2样品在855.7eV和873.4eV处的两个峰分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。并且在结合能为861.8eV和880eV处存在两个较宽阔的卫星峰。存在零价态的Ni单质的峰是样品以镍网为基底引起的。

图3(d)显示了Ni3S2中S 2p的高分辨XPS图谱，结合能为161.4eV和163.1eV的两个峰位，分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2。在168.6eV高结合能区，S的峰位归因于硫氧化物(SOx2-，x=3,4)。综合XPS光谱的分析，进一步证明了NiMoO4-x和Ni3S2的成功复合。

(a)

2.4 SEM数据分析

对材料进行了形貌表征(SEM)如图4所示。图4(a)至图4(c)分别展示了不同浓度硫源的样品电镜图，可以发现形成了团簇在一起的球状和棒状的形貌，图4(a)是0.7mmol硫源的形貌，图4(b)为2.8mmol硫源的样品形貌，图4(c)是5.6mmol硫源的样品形貌。随着硫源浓度的增加可以看出样品生长过程中的形貌变化，形貌逐渐生长变得细小且精致，由于硫源的浓度过大导致样品的形貌又变得粗大圆润。2.8mmol硫源的样品形貌更细，暴露的活性位点更多，所以其催化性能最佳。

图4 不同浓度硫源的NiMoO4-x/Ni3S2/NF扫描电镜图像

2.5 电催化测试

在1M KOH溶液中，利用三电极体系对样品进行电化学析氢活性的研究，考察了不同浓度硫源的样品对HER活性的影响。图5(a)为线性扫描伏安图(LSV)，在电压范围为-1～-2V的区间用5mVs-1的扫描速度对样品进行HER测试。NiMoO4-x/Ni3S2/NF中硫源浓度为2.8mmol的样品拥有最好的HER性能，在电流密度为10mAcm-2，过电势为76.23mV。与其他浓度的样品相比过电势提高了；并且其导电性也比较好，在电流密度为100mAcm-2时，过电势为133.92mV。图5(b)为不同浓度NiMoO4-x/Ni3S2/NF样品的塔菲尔斜率，分别为88.50mV dec-1，48.44mV dec-1，73.61mV dec-1和68.47mV dec-1，可以看出2.8mmol样品具有更低的塔菲尔斜率。图5(c)显示了不同样品在相同电压下的阻抗图谱，2.8mmol的样品拥有最好的电催化法拉第过程，表明了其具有优越的电催化动力学。接下来探究2.8mmol样品的的长期稳定性。如图5(d)所示，在碱性溶液下以碳棒为对电极进行了长期稳定性测试，以扫描速率为0.1V s-1时进行了2000次CV循环，NiMoO4-x/Ni3S2复合材料在10mA cm-2时的过电位仅增加了18mV。图5(d)的插图显示了其在10mA cm-2的恒定电流进行了24小时的计时安培测试，可以看出NiMoO4-x/Ni3S2复合材料拥有较好的长期稳定性。

(a)

3 结论

本文通过一步水热的方法在镍网上生长无定型的NiMoO4-x和Ni3S2复合材料，在浓度为1M的碱性电解液中，NiMoO4-x/Ni3S2/NF材料在电流密度为10mAcm-2时，HER的电流密度仅为76.38mV(vs.RHE)，并能在24小时内保持其优良的催化活性，为电化学析氢的研究提供了一种较有效的催化剂，并为电化学析氢催化剂的制备提供了简单可行的方法。