离子色谱法测矿物棉中可溶出氯化物和氟化物的不确定度评定

朱燕萍，张学彬，陈静静

(宁波市产品质量检验研究院，浙江 宁波 315048)

保温是节能的重要措施，近年来备受重视，随着保温工程事业的迅速发展，矿物棉的质量和品种不断地改进和完善，矿物棉在保温材料中所占的比例逐年提高，与此同时矿物棉中存在的有害成分所引起的腐蚀问题也越来越受到人们的普遍关注[1]。

矿物棉是无机非金属纤维及其制品的总称，是由熔融岩石、矿渣 (工业废渣)、玻璃 、金属氧化物或瓷土制成的棉状纤维，一般包括岩棉、矿渣棉、玻璃棉、硅酸铝棉及其制品，它们具有体积密度小、导热系数低、吸声性能好、不燃、耐热抗冻、耐腐蚀、不怕虫蛀、良好的化学稳定性等特性，被广泛地用于石油、化工、建筑、家电、汽车等行业的工业装备、管道、窑炉的绝热、防火、吸声等领域[2-4]。但在某些条件下矿物棉绝热材料会对所接触的金属材料有潜在的腐蚀作用，对绝热工程造成负面影响[5]。氯化物(氟化物)可以部分或同时是矿物棉和周围环境的组成成分，矿物棉或环境的水分可以导致氯化物(氟化物)在矿物棉中的迁移并热集中在不锈钢表面，当矿物棉中所含的氯离子、氟离子沉积和富集于奥氏体不锈钢表面时，能促使奥氏体不锈钢外表受力腐蚀开裂[6]。

现行的国家标准JC/T 618-2005中氯化物的检测有分光光度法和电位滴定法，氟化物的检测方法为分光光度法，这些方法虽稳定，精密度高，但操作复杂且所用的试剂比较多，不利于快速分析，且比如分光光度法检测氯化物所用的试剂硫氰酸汞为剧毒品[7]。离子色谱法可以同时测定多种阴离子，使用试剂少，操作简单，分析速度快，精密度高，近年来发展很快，现已被各个领域广泛应用[8-10]。ASTM C871-2018标准中有简单提到氯化物和氟化物的检测可采用离子色谱法，但未作深入研究[11]。国内食品、环境等领域都有离子色谱法同时测定几种常见阴离子方面的研究[12-14]，但未对矿物棉中氟、氯离子的同时检测作相关方面的研究。本文采用离子色谱法同时测定矿物棉中的氯离子和氟离子，并对不确定度进行了评价。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

DIONEX Aquion型离子色谱仪，配自动EG淋洗液发生器和DS6电导检测器；CD-UPF-Ⅱ-20L型纯水机；YZ25-12DT型超声波清洗器；EH45A Plus型电热板；TD5M-WS型多管架自动平衡离心机；DHG-9076A型电热恒温干燥箱。

1000 μg/mL氟离子标准溶液，1000 μg/mL氯离子标准溶液。实验用水为二级水。

工作曲线的配制：将氟离子和氯离子的标准溶液进行逐级稀释，根据样品情况配制氟离子浓度为0.10，0.20，0.50，1.00，2.00 μg/mL、氯离子浓度为0.25，0.50，1.25，2.50，5.00 μg/mL的混合标准溶液体系。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：IonPac AS19(4×250 mm)分离柱/AG19(4×250 mm)保护柱，柱温30 ℃；淋洗液浓度为20 mmol/L的KOH溶液，流速为1.00 mL/min，等梯度淋洗；抑制电流为55 mA，进样量为25 μL。

1.3 实验方法

均匀称取经105 ℃烘干后的试样20.0 g于1000 mL烧杯中，加入500 mL水，搅拌2 min，煮沸30 min后加水至原质量，搅拌均匀，静置后取适量浸泡液离心，经0.45 μm滤膜过滤后上离子色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线和相关系数

设置好仪器工作条件，依次测定混合标准溶液和样品，以各离子质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标进行线性回归，标准曲线和相关系数见表1，相关系数均大于0.999，表明方法的相关性良好。标样和样品的离子色谱图分别见图1和图2，由图1和图2可知基线平稳，氟离子和氯离子峰形呈正态分布，无杂峰，分离度较大。

表1 氟、氯标准曲线和相关系数

图1 标样色谱图

图2 样品色谱图

2.2 实际样品含量检测

按实验方法对6个矿物棉样品进行分析，测量结果见表2。从表2中可知6个样品中5个样品的氟氯离子总和小于限量值，1个样品的氟氯离子总和0.0110%，大于限量值。

表2 矿物棉中氟、氯的测定结果

2.3 方法的检出限、精密度和回收率

连续测定样品空白溶液11次，以3倍测定值的标准偏差除以标准曲线斜率即为方法的检出限，氟离子的检出限为0.01 mg/L，氯离子的检出限为0.02 mg/L。

在相同的色谱条件下，分别在矿物棉的测试样品中添加标样，进行三个水平的回收率和精密度实验，氟离子加标回收率在91.0%～102.6%之间，氯离子加标回收率在93.8%～101.2%之间，按上述方法平行测定六次样品，氟离子和氯离子的测定值的相对标准偏差(RSD)都在允许范围之内，测试结果见表3、表4，结果表明本方法加标回收率高，精密度高，结果准确。

表3 氟离子方法的回收率和精密度实验(n=6)

表4 氯离子方法的回收率和精密度(n=6)实验

2.4 不确定度评价

外标法定量从标准曲线上求得样品溶液的浓度，按公式(1)计算氟离子、氯离子含量。

(1)

式中：X——样品中氟(氯)离子的含量，%

c——由标准曲线所得的处理后样液中氟(氯)离子的含量，mg/L

V——样品定容体积，mL

m——取样量，g

从测量方法可看出，各影响参数相互独立，且由于数学模型是积和商的模型，合成标准不确定度可用相对标准不确定度进行合成。因此，合成标准不确定度可以用相对标准不确定度进行合成。因此总相对标准不确定度urel(总)表示为：

2.4.1 可溶性氟(氯)离子浓度的相对标准不确定度

由标准曲线所得的进样中氟浓度的相对标准不确定度urel(c-F)，氯浓度的相对标准不确定度urel(c-cl)。相对标准不确定度度urel(c)的来源：①配制标准溶液产生的相对不确定度urel(标准)；②线性回归产生的相对不确定度urel(回归)；③重复测量计算的相对不确定度urel(复测)。

2.4.1.1 配制标准溶液产生的相对不确定度urel(标准)

标准溶液配制过程：准确吸取1000 mg/L F标准溶液(购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，查标准溶液证书上给出的扩展不确定度U=4 μg/mL(k=2))2.00 mL、1000 mg/L Cl标准溶液(购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院，查标准溶液证书上给出的扩展不确定度U=4 μg/mL(k=2))5.00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容到100 mL，得到氟含量为20 mg/L、氯含量为50 mg/L的混合标准溶液，氟、氯的标准曲线其他各点采用逐级稀释法，各标准点浓度及稀释方法见表5。

表5 氟、氯标准曲线各点配制一览表

第一次稀释标准溶液产生的不确定度：标准物质证书给出氟离子标准溶液扩展不确定度U=4 μg/mL(k=2)，Urel(C-F)=4 μg/mL/(2×1000 μg/mL)=0.002；同理得氯离子标准溶液的相对不确定度Urel(C-Cl)=0.002。第一次稀释氟离子标准中间溶液数学模型为c1=c0×V0/V1。稀释过程用到了2 mL单标线移液管和100 mL容量瓶，产生的不确定度详述如下：

各分量如表6所示：

表6 第一次稀释容量瓶产生的不确定度分量

稀释标准溶液使用移液管产生的不确定度：在配制氟标准溶液系列时使用了2 mL经检定为A级的单标线移液管，在配制氯标准溶液系列时使用了5 mL经检定为A级的单标线移液管，参照上述容量瓶的不确定度评定方法，其不确定度评定结果见表7。

表7 第一次稀释移液管产生的不确定度分量

合并以上各项，第一次稀释标准溶液产生的相对不确定度urel(c1)为：

同理得urel(c1-cl)=0.0028。第二次稀释标准溶液产生的不确定度如下，第二次稀释标准溶液时使用了1 mL经检定为A级的刻度移液管，参照上述2 mL单标线移液管的不确定度评定方法，其不确定度评定结果见表8。

表8 第二次稀释移液管产生的不确定度分量

第二次稀释标准溶液时使用了10 mL容量瓶4个，100 mL容量瓶1个，经检定为A级，参照上述100 mL的容量瓶的不确定度评定方法，其不确定度评定结果见表9。

表9 第二次稀释容量瓶产生的不确定度分量

容量瓶产生的相对不确定度为：

第二次稀释标准溶液引入的不确定度为:

稀释标准溶液引入的不确定度:

同理得urel(c2-cl)=0.0111，urel(Cl标准)=0.0115。

表10 氟离子工作曲线检测结果

2.4.1.2 线性回归产生的相对不确定度urel(回归)

设工作曲线的回归方程A=bc+a对该数据进行线性最小二乘法拟合得：a=0.033，b=0.465， A=0.465c+0.033，r=0.9994，测量溶液浓度为：0.1658 μg/mL。

残差标准偏差为：

Urel(回归-F)=U(C0)/c0=0.093

式中：b——斜率

P——测试c0的次数

n——测试标准溶液的次数

c0——测试液中氟质量浓度

i——下标，指第几个标准溶液

j——下标，指获得标准曲线的测量次数

表11 氯离子工作曲线检测结果

设工作曲线的回归方程A=bc+a对表11氯离子工作曲线进行线性最小二乘法拟合得：a=0.010， b=0.277，A=0.277c+0.009，r=0.9998，测量溶液浓度为：1.1962 μg/mL。

残差标准偏差为：

Urel(回归-Cl)=U(C0)/c0=0.019

2.4.1.3 仪器重复测量计算的相对不确定度urel(重复)

将处理好的样品，连续测定6次，测定值F含量分别为0.1634，0.1638，0.1641，0.1674，0.1673，0.1686 mg/L，则x(样液-F)=0.1658，s(F)=0.00225 mg/L；Cl含量分别为1.1739，1.2305，1.1884，1.2008，1.1924，1.1912 mg/L，则x(样液-cl)=1.1962，s(Cl)=0.0189 mg/L。

同理得urel(重复-cl)=0.0065。

由标准曲线所得的进样中氟离子浓度的相对标准不确定度；

同理得氯离子浓度的相对标准不确定度urel(c-cl)=0.023。

2.4.2 样品称量产生的相对不确定度

2.4.3 样品最后定容产生的相对不确定度

由于样品处理中，加蒸馏水500 mL，作为最后的定容步骤，此步骤中煮沸后要加水至原重量，所以用天平来称量水的质量，所以这里只考虑天平称量水产生的不确定度。

天平称量引起的不确定度为urel(v)=0.001×2=0.002。

2.4.4 合成总标准不确定度

则氟的总不确定度有：

在95%置信水平下，k=2，扩展不确定为U=k×urel(总)=0.188。

则该样品氟离子含量为0.000414±0.000414U=0.000414±0.000078%。

同理得：氯离子的总不确定度urel(总)=0.023，在95%置信水平下，k=2，扩展不确定为U=k×urel(总)=0.046。

则该样品氯离子含量为0.00299±0.00299U=0.00299±0.00014%。

从离子色谱法同时测定绝热材料中氟离子和氯离子全过程来看，工作曲线回归拟合引入的不确定度相对较大，为主要因素，标准系列溶液的配制引入的不确定度为次要影响因素，重复测量、称量、定容体积引入的不确定度分量较小。

3 结 论

本工作采用离子色谱法同时测定绝热材料中可溶出氯化物和氟化物，与其它方法比较试剂用量少，分析速度快，准确度、精密度都能满足分析的要求，可推广替代原标准方法使用。