超高性能混凝土基体中氯离子结合特性的研究

黄政宇，李涛

(湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082)



超高性能混凝土基体中氯离子结合特性的研究

黄政宇，李涛

(湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082)

从测试方法、养护条件、氯离子含量、掺合料品种等方面研究采用模拟海水拌合的超高性能混凝土基体氯离子的结合特性。试验结果表明：由于高温使UHPC基体中Friedel盐分解，试样干燥温度为100 ℃时的自由氯离子含量比50 ℃的高；早期高温湿养降低了最终UHPC基体中氯离子的结合；随着龄期的增长，氯离子的结合逐渐增大；且氯离子的含量越高，氯离子的结合度也越大；掺合料的组成方面，硅灰的加入降低了C-S-H凝胶的钙硅比值及基体的pH值、稀释了铝酸三钙而降低UHPC基体中氯离子的结合；粉煤灰中较高含量的氧化铝促进了UHPC基体中氯离子的结合；偏高岭土富含的氧化铝与氯离子可以加速反应生成Friedel盐，从而促进UHPC基体中氯离子的结合。

超高性能混凝土基体；氯离子结合；硅灰；粉煤灰；偏高岭土

超高性能混凝土(UHPC：ultra high perfor-mance concrete)是一种高强度、高韧性、低孔隙率的水泥基材料，它通过提高组分的细度和活性，不使用粗骨料，使材料内部的孔隙减到最少[1]。且其内部毛细孔不连通，相比普通混凝土具有更好的耐久性。氯离子是加速钢筋锈蚀的主要影响因素，也是影响钢筋混凝土耐久性的一个重要因素。地球上有97.5%的水以海水的形式存在，在一些缺乏淡水资源的沿海、海岛等地区基础建设中，如果利用海水作为混凝土的拌合用水，可以充分利用水资源。本文从测试方法、养护条件、氯离子含量、掺合料品种等方面进行试验研究，探究模拟海水拌合的超高性能混凝土基体氯离子的结合特性，为后续用海水拌合的超高性能混凝土中钢筋锈蚀的研究做准备。氯离子在混凝土中主要以3种形式存在[2]：第1种是化学结合的氯离子，即氯离子与水泥熟料中的C3A 直接反应生成低溶性的单氯铝酸钙3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O, 即所谓的Friedel盐；另一种是物理吸附的氯离子，即氯离子被胶凝材料的水化产物如C-S-H相、AFt相等不可逆吸附；第3种是游离形式的氯离子，主要存在混凝土的孔隙中。

1　实验

1.1原材料

水泥，P.O.42.5级普通硅酸盐水泥；硅灰，浅灰色粉末,呈球型，平均粒径88 nm；粉煤灰，I级粉煤灰，灰色粉末；偏高岭土，白色粉末，平均粒径1.8 μm；石英粉，白色粉末，平均粒径为50.2 μm，密度为2.626 g/cm3；石英砂，粒径560～900 μm；减水剂，聚羧酸高效减水剂，含固量40%，减水率大于30%；蒸馏水；NaCl,分析纯。试验原材料化学成分见表1。

1.2试验方案

以A配比UHPC基体作为基本组成，其他配比UHPC基体的变化相对A配比，主要是部分掺合料组成的相互取代。由于硅灰的高需水性和粉煤灰量过多引起的最紧密堆积的偏离，导致相同流动性条件下配比C和D的水胶比增加。减水剂的掺量为胶凝材料质量的2%；试验用水为NaCl配制的水溶液，以模拟海水中氯离子浓度3.0%为基准，分别用蒸馏水配制0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，5.0%的氯离子溶液作为水的组分参与每个配比的水化反应；其中w/c为水与胶凝材料的质量比；以字母加氯离子浓度的形式命名，如A0.5表示为以0.5%的氯离子溶液配制的A配比UHPC基体，B+配比是在B配比的基础上偏高岭土取代部分水泥的UHPC基体，具体见表2。

表1　原材料化学组成Table 1 Chemical composition of materials　%

表2　实验配合比设计Table 2 Designed mixing proportion

1.3试验方法

试件成型后，将其放入标准养护室(20±2 ℃)进行养护，在特定的龄期进行取样测试。为了测定超高性能混凝土基体中氯离子的结合度，须测定自由氯离子含量和总氯离子含量。混凝土总氯离子含量测定方法一般采用酸溶萃取法，自由氯离子含量测定方法一般采用水溶萃取法，其详细的操作与分析步骤参照国家交通部标准JTJ270—98《水运工程混凝土试验程》[3]进行。

本文采用电位滴定法测定UHPC基体中氯离子的含量，选用上海雷磁仪器厂ZDJ-4B自动电位滴定仪，如图1所示。在取样测试过程中，参考余红发[4]对标准的部分内容进行了调整，提高了测试精度。主要改变之处:1)将筛孔由0.63 mm改为0.075 mm；2)采用0.000 1 g的分析天平；3)将混凝土样品数量由10～20 g改为2 g； 4)萃取溶液由200 mL改为100 mL；5)混凝土试样的干燥温度由100 ℃改为50 ℃，因为干燥温度过高会促使C3A与氯离子结合生成的Friedel盐分解，Roberts等[5-6]研究发现干燥温度大于70 ℃会造成Friedel盐的大量分解。为此，对比不同干燥温度的分析测试结果，如图2所示为A配比UHPC基体在3 d龄期取样后，在50 ℃和100 ℃干燥温度下测定的自由氯离子含量的对比图，从图2可知，在总氯离子含量一定时，干燥温度在100℃测得的自由氯离子含量明显比50℃的高，这可能是Friedel盐的分解造成。氯离子含量和氯离子结合度分别按以下公式计算：

1)氯离子含量计算公式：

2)氯离子结合度计算公式：

图1　全自动电位滴定仪Fig.1 Fully automatic potentiometric titration

其中：C为氯离子浓度，mg/g；Cf为自由氯离子浓度，mg/g；Cz为总氯离子浓度，mg/g；C0为全自动滴定仪的读数，mol/l；n为每次测定所取氯离子溶液的滴数；V为UHPC基体样品配制的溶液体积,ml；M为UHPC基体样品的质量,g；β为氯离子结合度。

图2　干燥温度对3 d龄期UHPC基体自由氯离子含量的影响Fig.2 Effect of dry temperature on free chloride content of UHPC matrix at age of 3 d

2　结果与讨论

2.1养护条件对UHPC基体氯离子结合特性的影响

2.1.1龄期

随着水化反应的进行，氯离子不断与胶凝材料中的C3A发生化学反应生成Friedel盐，与水化产物C-S-H相、AFt相发生物理吸附形成物理结合氯离子。从图3可知，随着龄期的增长，UHPC基体的氯离子结合度随总氯离子含量的增大而增长，3～7 d时增长最快，在28 d时基本达到稳定，此时UHPC基体中胶凝材料的水化基本完成。

2.1.2早期高温湿养

为了使UHPC基体中硅灰充分的发挥火山灰效应，往往在其早期的水化过程中进行高温热水养护[15]。以加钢纤维的E配比UHPC基体作为研究早期高温湿养对结合度的对比组。E配比UHPC基体一部分试件拆模后放入标准养护室(20±2 ℃)中养护，另一部分试件拆模3 d后放入90 ℃的恒温水浴中湿养72 h，然后再继续标准养护。温度对混凝土中氯离子结合的影响，日本学者小野秀幸[14]曾将水泥粉末分别置于20,40和70 ℃蒸馏水中，结果发现随着温度的升高，溶解出的氯离子会越来越多，在70 ℃时可溶性氯盐含量达到91%到93%；而甄景泰曾对l00 ℃处理过的试样做XRD分析，结果没有发现Friedel盐的特征衍射峰, 充分说明温度影响Friedel盐的稳定性。从图4可以看出，相比常温养护的3,7和28 d龄期的UHPC基体,加热养护的UHPC基体总氯子含量在5.33 mg/g时，氯离子结合度相差较小，总氯离子含量为8.88 mg/g(5.0%占水质量) 时相差较大，如图5所示，在总氯离子含量为5%(占水质量)时，常温养护的UHPC基体氯离子结合度是加热养护的2倍左右，原因可能是高温湿养使Friedel盐大量分解造成，且养护温度越高，物理吸附氯离子可能发生解吸附现象。

图3　龄期对A配比UHPC基体氯离子结合度的影响Fig.3 Effect of age on chloride binding of UHPC matrix A

图4　早期养护温度对氯离子结合度的影响Fig.4 Effect of early curing temperature on chloride binding

2.2氯离子含量

随着UHPC基体中总氯离子含量的增大，氯离子的结合度也随之增大，结合氯离子含量也随自由氯离子含量的增大而增大。图6为A配比UHPC基体氯离子含量对氯离子结合度的影响图,由图6可知，随着氯离子含量的增大，氯离子的结合度也随之增大。在3 d龄期时，UHPC基体氯离子结合度随着总氯离子含量的增大而增大，但在7和28 d龄期时，UHPC基体氯离子结合度在总氯离子含量为0.95 mg/g到3.55 mg/g时是增大的，在3.55 mg/g到5.33mg/g时是减小的，大于5.33 mg/g时再逐渐增大。从图7可知，在龄期为3，7和28 d时，结合氯离子含量与自由氯离子含量的关系呈正相关，龄期一定时，结合氯离子随自由氯离子增大而增大。

图5　早期高温湿养对总氯离子含量为5%的UHPC基体氯离子结合度的影响Fig.5 Effect of early curing temperature on chloride binding dgeree of UHPC matrix of 5%chloride content

图6　氯离子含量对A配比UHPC基体氯离子结合度的影响Fig.6 Effect of total chloride content on chloride binding degree in UHPC matrix of A

2.3掺合料品种对氯离子结合特性的影响

2.3.1硅灰

硅灰富含SiO2,堆积密度和粒径都很小，在超高性能混凝土中可以起到很好的填充效应、润滑效应和火山灰效应。对于混凝土中内掺硅灰对氯离子结合特性的影响，许多研究[7-8]发现硅灰降低了混凝土中氯离子的结合能力，原因是：硅灰的加入降低了C-S-H凝胶的钙硅比值及pH值、且稀释了铝酸三钙、但增加C-S-H的含量，造成化学结合的降低而物理吸附的增加，但物理吸附增加的氯离子量又没有化学结合降低的氯离子量多。Page等[9]通过热重和差热分析发现，Friedel盐含量随硅灰增加而减少，原因是较低pH导致Friedel盐溶解度增加。图8为增加硅灰对28 dUHPC基体氯离子结合度的影响图，其中C配比是在A配比的基础上取代水泥而增加硅灰掺量的UHPC基体。由图8可知，基本配比A的UHPC基体总氯离子含量在0到3.55 mg/g时，氯离子结合度增大，在3.55 mg/g到5.33mg/g时，氯离子结合度减小，大于5.33 mg/g时，氯离子结合度又逐渐增大。原因可能是:总氯离子含量在0到3.55 mg/g时，UHPC基体中水泥和粉煤灰参与了氯离子的结合，而硅灰减小氯离子的结合；总氯离子含量在3.55 mg/g到5.33 mg/g时，由于水泥和粉煤灰氯离子结合达到极限，而硅灰又减小氯离子的结合，从而总的氯离子结合度减小；而总氯离子含量在大于5.33 mg/g时，氯离子结合度再次增大，原因可能是高浓度的氯离子阻碍了Friedel盐的分解， Friedel盐的化学分解式如(1)所示：

3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O=3Ca2++

2AlO2-+4OH-+2Cl-+8H2O

(1)

图7　A配比UHPC基体不同龄期结合氯离子与自由氯离子的关系Fig.7 Relationship of bound chloride and free chloride in UHPC matrix of A at different age

对于取代水泥增加硅灰含量的C配比UHPC基体氯离子的结合度，其总氯离子含量在小于3.55 mg/g时，逐渐增大，3.55 mg/g到7.11 mg/g时,逐渐减小，大于7.11 mg/g时,又逐渐增大。其氯离子结合度随总氯离子含量的变化曲线与A配比的变化曲线比较一致。从图8还可知，在总氯离子含量一定时，C配比的UHPC基体氯离子结合度比A配比的小，说明增加硅灰减小了UHPC基体中氯离子的结合。

图8　增加硅灰对28 d UHPC基体氯离子结合度的影响Fig.8 Effect of increasing silicon fume on chloride binding degree of UHPC matrix at age of 28 d

图9　增加粉煤灰对28 d UHPC基体氯离子结合度的影响Fig.9 Effect of increasing fly ash on chloride binding degree of UHPC at age of 28 d

2.3.2粉煤灰

粉煤灰是从煤粉燃烧后的烟气中收下来的细灰，从表1的化学成分可以看出，其SiO2和Al2O3含量比较多，粒径较小，在UHPC基体中可以起到非常好的填充效应和火山灰效应。Cheewaket等[10]用粉煤灰取代水泥，当取代量直到50%时，发现随着取代量的增加，氯离子的结合量也在递增；Dhir等[11]用50%的粉煤灰取代水泥时，发现氯离子的结合量也随之增大，但当粉煤灰取代到67%的水泥量时，氯离子的结合量不再增大；Wiens等[12]证实了粉煤灰取代水泥导致水泥浆氯离子结合量增大的结论。图9为增加粉煤灰对28 d UHPC基体氯离子结合度的影响图，其中D配比是在A配比的基础上取代水泥而增加粉煤灰掺量的UHPC基体。从图9可知，D配比的UHPC基体的氯离子结合度随着总氯离子含量的增大而增大，总氯离子含量在小于7.11 mg/g时，氯离子结合度逐渐增大，大于7.11 mg/g时，氯离子结合度增长趋于平缓。且D配比的UHPC基体的氯离子结合度均比A配比UHPC基体的高，原因可能是：粉煤灰含有的氧化铝与氯离子化学结合生成了Friedel盐，促进了氯离子的结合，且增加粉煤灰对UHPC基体中氯离子结合的促进效应大于硅灰对氯离子结合的抑制效应。

2.3.3偏高岭土

偏高岭土是一种含铝的硅酸盐矿物，主要成分为无定形的硅酸铝，化学成分稳定。Saikia等[13]研究发现，偏高岭土浆体中掺加氯离子可以加速水化生成Friedel盐。图10为偏高岭土取代硅灰对28 d龄期UHPC基体氯离子结合度的影响图，其中B配比是在A配比的基础上偏高岭土取代硅灰的UHPC基体,从图10可知，B配比UHPC基体的氯离子结合度随着总氯离子含量的增大而增大，在总氯离子含量一定时，B配比UHPC基体氯离子结合度比A配比UHPC基体的大；B配比UHPC基体总氯离子含量小于5.33 mg/g时,氯离子结合度缓慢增大，大于5.33 mg/g时，氯离子结合度快速增大。

图11为 3%的氯离子水溶液拌合的B配比和B+配比UHPC基体的氯离子结合度对比，B+配比是在B配比的基础上取代水泥而增加偏高岭土掺量的UHPC基体，从图中可以看出，在28 d龄期时，增加偏高岭土含量的B+配比UHPC基体氯离子结合度是B配比的1.5倍左右。杨长辉等[14]研究发现，当偏高岭土取代40%的水泥时，混凝土的氯离子结合度可以达到0.65，而图11所示的偏高岭土取代25%的水泥的B+配比UHPC基体，其28 d龄期的氯离子结合度可以达到0.62，充分说明增加偏高岭土可以促进UHPC基体中氯离子的结合。

图10　偏高岭土取代硅灰对28 d UHPC基体氯离子结合度的影响Fig.10 Effect of metakaolin replacing silicon fume on chlo-ride binding degree of UHPC matrix at age of 28 d

图11　增加偏高岭土对UHPC基体氯离子结合度的影响Fig.11 Effect of increasing metakaolin on chloride binding degree of UHPC matrix

3　结论

1)混凝土试样干燥温度大于70 ℃时会使Friedel盐部分分解，造成测试结果失真，所以混凝土试样干燥温度不宜过高。

2)总氯离子含量保持不变时，UHPC基体的氯离子结合度随龄期的增长而增大；龄期一定时，UHPC基体总氯离子含量越高，氯离子结合度越大。

3)由于高温湿养造成Friedel盐大量分解和物理吸附氯离子解吸附，导致氯离子的结合度减小；且总氯离子含量越高，氯离子的结合度减小的越明显。

4)UHPC基体中硅灰的加入降低了C-S-H凝胶的钙硅比值及pH值、稀释了铝酸三钙造成了化学结合的降低而物理吸附增加，但物理吸附增加的氯离子又没有化学结合降低的氯离子多，从而降低了UHPC基体整体氯离子的结合度。

5)粉煤灰中较高含量的氧化铝与氯离子反应生成Friedel盐，提高了UHPC基体氯离子的结合能力。

6)氯离子的加入加速了偏高岭土水化生成Friedel盐，极大的促进了含偏高岭土的UHPC基体氯离子的结合。

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Study of chloride binding property in ultra high performance concrete matrix

HUANG Zhengyu, LI Tao

(College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082,China)

The paper studied the binding property of chloride in ultra high performance concrete matrix which was mixed with simulate seawater from test method, curing condition, chloride content, and admixture composition. The result shows: High temperature decomposed the Friedel salt and final the free chloride content at 100 degree was higher than that at 50 in sample. Early high temperature humidity curing will reduce the final chloride binding. However, with the increase of age, the chloride binding will increase gradually. The more chloride is added, the greater the degree of chloride binding. For the composition of admixture, the addition of silica fume will lead to decreased of the calcium silicon ratio of C-S-H gel and the pH value. Meanwile, it will also cause the dilution of three calcium because of the decrease of chloride binding in UHPC matrix. The higher alumina content in fly ash promotes the chloride binding in UHPC. For metakaolin, the chloride can accelerate the formation of Friedel salt which can promotes the chloride binding in UHPC matrix.

ultra high performance concrete matrix; chloride binding; silicon fume; fly ash; Metakaolin

2015-12-15

国家自然科学基金资助项目(U1305245)

黄政宇(1959-)，男，湖南湘潭人，教授，从事高性能混凝土的研究；E-mail:zyhuang88@yahoo.com.cn

TU528

A

1672-7029(2016)10-1912-07