钴有机膦酸配合物的合成、晶体结构及吸附性能

徐 艳，王红侠，李新星，李金涛，刘智骁，李 杰

(1.宿迁学院信息工程学院，材料科学与工程系，宿迁 223800; 2.宿迁学院产业技术研究院，宿迁 223800)

1 引 言

二氧化碳作为导致温室效应的主要气体之一，对全球气候的影响日趋显著，碳捕获和封存技术在有效减少或消除二氧化碳气体对环境的负面影响方面已经成为科研工作者关注的焦点之一。与传统的材料相比，金属有机骨架配合物(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一类多孔晶体材料，其主要特点是比表面大、孔径大小和形状可设计性强、构效关系明确、易于功能化，在小分子气体吸附与分离方面有着广阔的应用价值[1-4]。

MOFs是由无机金属节点和多齿有机桥联配体组装而成的一类具有多孔骨架结构的新型配位聚合物材料。多齿有机配体通常包括羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐和含氮杂环配合物等。其中因其在催化[5-6]、非线性光学[7]、磁性[8-11]、生物技术[12]等领域有着广阔应用前景的金属有机膦酸材料吸引了广泛的研究兴趣。膦酸基团具有多种配位模式，能够结合多达九个金属原子。通过合理设计不同官能团的有机膦酸配体，如氨基[13]、羧基[11-15]、吡啶基[16-18]、大环基[19-20]等，可以增加金属配位、氢键和/或π-π堆积位点。近年来，已经报道了许多结构新颖和功能多样的配合物。如利用手性1-苯乙基胺基甲基膦酸(R-,S-pempH2)作为配体和金属离子成功组装得到层状[21-22]和纳米管状结构[23-24]。利用4-甲酸-1-萘膦酸与过渡金钴、锰、铜成功构筑了一系列二维层状配合物[25]，然而利用有机膦酸配体构筑开放性多孔材料应用于二氧化碳吸附的研究目前尚未见报道。

本文通过有机膦酸配体4-甲酸-1-萘膦(4-pnaH3)和辅助桥联配体4,4′-联吡啶对结构的调控，首次成功获得一个具有三维开放孔道结构配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4'-bpy)]·5H2O，并研究了其对二氧化碳吸附性质。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

所使用的化学试剂均为商业购得。有机膦酸配体4-pnaH3按参考文献方法合成[26]，元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析仪上测定；红外光谱在400～4000 cm-1范围用VECTOR 22光谱仪测试，KBr压片法；热重在氮气保护下以5 ℃/min在25～600 ℃范围内用METTLER TOLEDO TGA/DSC分析仪测定；XRD在室温下用Bruker D8ADVANCE X射线衍射仪(Cu-Kα)上测定，2θ范围为5°～50°；气体吸附在BELSORP-Max上进行。

2.2 单晶X-ray衍射及结构解析

在带有石墨单色器的Bruker Smart Apex II衍射仪上测定单晶结构数据。选择合适晶体(0.1 mm×0.3 mm×0.3 mm)固定在玻璃毛上收集晶体数据。CCD衍射仪用MoKα射线(λ=0.071073 nm)和ω扫描方式，在1.8°<θ<26.6°范围内收集到25755个衍射点；其中独立衍射点分别为4433(Rint=0.061)。采用SADABS程序[27]进行经验吸收校正。采用直接法解析配合物的分子结构，并用SHELXTL全矩阵最小二乘法精修[28]。所有的非氢原子采用各向异性热参数精修，氢原子的位置通过用理论加氢法确定。

2.3 配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4'-bpy)]·6H2O (1)的合成

将CoSO4·7H2O(0.2 mmol, 0.0562 g)、4-pnaH3(0.1 mmol, 0.0254 g)和4,4′-bpy(0.0156 g, 0.1 mmol)溶于H2O(10 mL)中，用1 mol/L NaOH 溶液调节pH值到5.8。混合液转移至反应釜中，在100 ℃的鼓风烘箱中反应24 h，缓慢冷却，收集紫色块状晶体，用少量蒸馏水洗涤，干燥，55.4 mg，产率23%(基于Co)，化学式：C42H44Co4N4O19P2。元素分析：理论值：C, 44.81; H, 3.67; N, 4.63；实验值：C, 43.95; H, 3.26; N, 4.47。红外光谱(KBr, cm-1): 3384(m), 3275 (m), 2895(w), 1743(s), 1717(m), 1605(s), 1530(w), 1410(m), 1378(w), 1111(s), 1197(s), 1060(s), 980(m), 814(w), 703(w), 632(w), 540(w)。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱和XRD表征

通过对比配合物1的粉末X-ray衍射数据和Mercury软件计算模拟得到的单晶结构数据，如图1，结果显示，实验数据谱与理论模拟谱能够完全吻合，证实了所收集样品为纯相。

3.2 热重分析

图2给出了配合物1的热重分析曲线。从热重曲线上可以看出，配合物1在25～600 ℃之间经历了明显的两步失重过程。配合物1的第一步失重发生在25～100 ℃之间，失重8.1%，对应于五个晶格水分子，和理论值8.9%一致。在100～280 ℃之间出现较长平台，说明脱水样品在280 ℃之下具有一定的热稳定性。在280～550 ℃之间，样品发生了第二步失重，说明在280 ℃以上时，配合物1的晶体骨架结构遭到破坏，有机配体逐渐分解。

图1 配体4-pnaH3和配合物1的红外光和XRD图谱Fig.1 IR spectra and XRD patterns for ligand 4-pnaH3and compound 1

图2 配合物1的热重曲线Fig.2 TGA curve for compound 1

图3 配合物1的椭球图(50%的概率)，省略了所有晶格水分子和氢原子Fig.3 ORTEP view of compound 1 with 50% thermal ellipsoids. All lattice water molecules and hydrogen atoms are omitted for clarity

3.3 配合物1的晶体结构描述

配合物1结晶于正交晶系，Pbcn空间群(表1)，具有三维孔道网状结构。每一个不对称单元包含两个独立的CoII离子、一个有机膦酸配体4-pna3-、一个羟基、一个4,4′-bpy和五个晶格水分子(图3)。Co1以五配位模式，分别与三个膦酸O原子(O1, O2)、一个羧基O原子(O4)、一个4,4′-bpy的N原子(N1)及一个羟基O原子(O6)配位。而Co2则以六配位模式，分别与两个膦酸O原子(O2, O3)、一个羧基O原子(O4)、一个4,4′-bpy的N原子(N1)及一个羟基O原子(O6)进行配位。所有的Co-N(O)键长在0.1997(4)～0.2210(4) nm之间，所有的N(O)-Co-N(O)在79.47(13)°～179.45(12)°范围之内(表2)。

配合物1的晶体学数据列于表1，部分键长键角数据列于表2。

每一个4-pna3-配体作为五齿配体(图4)，通过三个膦酸氧(O1, O2, O3)、两个羧酸氧(O4, O5)螯合或桥联两个独立的CoII离子。两个Co1原子通过两个O-P-O单元连接，两个Co2原子通过两个μ3-O(H)桥连接，Co1和Co2原子之间有三种连接方式，一种是通过一个μ3-O(P)桥和一个μ3-O(H)桥连接，另一种是一个μ3-O(H)桥和一个O-C-O单元连接，最后一种是一个O-P-O桥和一个μ3-O(P)桥连接。

表1 配合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for compound 1

表2 配合物1的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) of compound 1

ⅰ: -1+x,y,z; ⅱ: 1-x,y,1/2-z; ⅲ: 1-x,-y,-z; ⅳ: 2-x,-y,-z; ⅴ: 3/2-x,-1/2+y,z.

图4 4-pnaH3的分子结构、配位模式和4,4′-bpy的配位模式Fig.4 Molecular structure and coordination mode of 4-pnaH3 and 4,4′-bpy

两种独立的CoII离子经由O-P-O单元，μ3-O(P)桥，μ3-O(H)桥及O-C-O单元沿着a-轴方向连接形成一维波形无机链，无机链之间分别通过第二配体4,4′-bpy端基氮原子和4-pna3-有机膦酸配体氧原子相连形成三维无限孔道结构，结晶水分子通过氢键作用填充在孔道内(图5)。

图5 配合物1的堆积图Fig.5 The packing diagram of structure for compound 1

3.4 吸附研究

图6 配合物1在77 K N2和195 K CO2吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of complex 1 for N2(77 K) and CO2(195 K)

首先对配合物1进行活化处理，取干燥后的晶体100 mg置于20 mL的玻璃瓶中，用干燥后的丙酮溶剂浸泡，每隔5 h换一次丙酮溶剂，交换两天后准备测试。在测试前，将样品在100 ℃真空条件下加热活化10 h，去除孔道中的溶剂分子。具有多级孔结构的配合物1的氮气吸附等温曲线如图6所示。在77 K及标准大气压下，配合物1的氮气最大吸附量是23.01 cm3·g-1。在195 K和标准大气压下，配合物1对二氧化碳的吸附量为74.42 cm3·g-1，如图6所示。配合物1对二氧化碳气体具有优异的吸附和存储能力，主要归因于配合物具有相对空旷的骨架结构。经计算配合物1的孔隙率为43.7%，说明配合物具有相对空旷的骨架结构，配合物1的晶体结构中有两种晶体学独立的Co，Co1采用的是不饱和的五配位模式，空旷的骨架有利于暴露不饱和金属位点，而裸露的金属位点能显著增强CO2与配合物材料之间的相互作用[29-30]，同时构成配合物骨架的其中一个构筑块是含氮的联吡啶配体，也能够增加配合物1与CO2结合能力[31]。以上结果表明，配合物1在小分子二氧化碳气体存储方面表现出潜在的应用价值。

4 结 论

通过水热合成法获得一个具有三维开放孔道结构的钴有机膦酸配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4′-bpy)]·5H2O (1)。相邻的钴离子之间通过O-P-O单元、μ3-O(P)桥、μ3-O(H)桥及O-C-O单元连接沿着a-轴方向形成一维波形无机链，无机链之间分别通过第二配体4,4′-bpy端基氮原子和4-pna3-有机膦酸配体氧原子相连形成三维开放孔道结构。在195 K和标准大气压下，配合物1对二氧化碳的吸附量高达74.42 cm3·g-1，这主要归因于配合物具有相对空旷的骨架结构。