高发光效率CdTe@SiO2量子点的制备

刘元凤，方怀防，察冬梅，吴斯洋，黄 涛

(中南民族大学化学与材料科学学院，武汉 430074)

1 引 言

量子点(quantum dots，QDs)因具有良好的发光性能，在生物标记、细胞成像、传感材料等方面得到广泛应用[1]。但因自身的稳定性、选择性等问题限制，需要在应用前对其进行修饰。SiO2因具有良好的生物相容性、稳定性和透光性，且表面含有丰富的羟基，已成为最理想的表面包覆材料之一。SiO2包覆常用的方法主要有反相微乳液法和“Stober”法，其中反相微乳液法过程相对“Stober”法简单，对粒径和尺寸分布的控制较好[2]，在SiO2包覆方面得到了广泛应用。然而在包覆过程中，仍不可避免造成发光性能的严重下降[3]，大大影响后续分析应用的灵敏度。

为解决此问题，人们从不同方面对反相微乳液法制备CdTe@SiO2进行了研究，比如在包覆前对量子点进行预处理[4-6]，或制备过程中选用不同的硅烷化条件等[7-8]。然而，其中大多数方法总的量子产率保持率仍不是很高。因此,为减少包覆过程中荧光效率的大幅度下降，进一步探索反相微乳液体系制备CdTe@SiO2的最佳条件仍具有重要意义。基于吐温80/环已烷/1-已醇/CdTe量子点反相微乳液体系，考察了各因素对制备的CdTe@SiO2量子点的影响，并对其机理进行了探讨。

2 实 验

2.1 试剂及仪器

氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、 3-巯基丙酸(MPA)、碲粉(Te)，均购于阿拉丁化学试剂有限公司； 硼氢化钠(NaBH4)、吐温80、正硅酸四乙酯(TEOS)、环已烷、氨水(25%)、1-已醇、1-丁醇、1-辛醇、异丙醇及无水乙醇均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；荧光素(C20H12O5)，购于北京化工厂。

UV-2550型紫外-可见分光光谱仪(日本岛津公司)；FEI Tecnai G20型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)；F-7000型分子荧光光谱仪(日本Hitachi公司)。

2.2 CdTe 量子点的制备

采用两步法合成CdTe 量子点，根据文献[9]略作改进，具体如下:(1)NaHTe溶液：往试剂瓶中加入10 mL蒸馏水，通氮气30 min除氧，再将4 mmol的NaBH4加入试剂瓶中，待固体溶解完全，迅速加入1 mmol的碲粉，常温下反应2 h，得到NaHTe溶液。(2)Cd前驱体：在室温条件下，将100 mL蒸馏水加入到250 mL三口烧瓶中，通氮气搅拌30 min，称取1 mmol CdCl2·2.5H2O加入烧瓶中，溶解完全后，向此溶液中加入150 μL 巯基丙酸，缓慢滴加1 mol/L NaOH，调节溶液 pH 值到10～11，得到Cd前驱体溶液。(3)CdTe 量子点：将新制得的NaHTe快速加入带有Cd前驱体溶液的三口烧瓶中，得到橙红色透明溶液，在100 ℃氮气氛围下回流2 h，得到CdTe 量子点。

2.3 CdTe@SiO2量子点的制备

采用反相微乳液法合成CdTe@SiO2量子点，在文献[10]基础上略作改进，具体如下：将15 mL 环已烷、3.6 mL 助表面活性剂和3.5 mL吐温80混合，搅拌30 min至澄清，然后加入800 μL CdTe量子点水溶液，常温下搅拌 30 min，形成透明且性质稳定的油包水微乳液，再将一定量的TEOS和氨水加入到微乳液体系中，连续搅拌24 h后，用异丙醇破乳、无水乙醇和水离心，除去上清液，最后用水定容到5 mL，用于后续表征。

2.4 量子产率的计算

通过与标准物质荧光素 (量子产率为65%)进行比较来计算量子产率[11](Φx)，即测量量子点和荧光素水溶液在同一激发波长处的荧光发射峰面积，测量时标准物质和待测物质的紫外吸收应均小于 0.05，按照如下公式计算量子产率。

(1)

式中：x和s分别代表待测样品和标准物质；Φ为量子产率；I和A分别代表样品的荧光发射峰面积和紫外吸收强度。

图1 CdTe量子点的TEM照片Fig.1 TEM image of CdTe QDs

3 结果与讨论

3.1 CdTe 量子点的TEM表征

TEM表征是将超声分散好的CdTe 量子点溶液滴在铜网T10023碳支持膜上，晾干，在透射电子显微镜下观测拍照，加速电压为200 kV。图1是CdTe 量子点的透射电镜图，从图中可以看出，以铜网T10023碳支持膜为背景，背景主要是灰白相间的，均匀分布的CdTe量子点为黑色小颗粒状。合成的量子点近似球型，粒径大约2～3 nm。根据可见分光光谱测定结果，利用理论公式[12]计算CdTe 量子点的粒径，结果为2.8 nm，两者相吻合。

3.2 CdTe 量子点的光学性质

CdTe 量子点的激发和发射光谱如图2所示。由图可知，图2(a)中量子点的激发光谱波长范围较宽，图2(b)中发射光谱峰形对称，峰较强，说明量子点光学性能优良。按照2.4中的公式计算得出CdTe 量子点的量子产率为33.0%。

图2 CdTe量子点的激发和发射光谱，激发电压400 V，狭缝宽度均为10 nmFig.2 Excitation and emission spectra of the CdTe QDs, excitation voltage, 400 V;slit width, 10 nm

3.3 CdTe@SiO2量子点制备条件优化

3.3.1 反应时间的影响

保持微乳液体系中吐温80、环己烷、量子点以及助表面活性剂1-己醇的用量恒定，考察CdTe@SiO2荧光性能随反应时间的变化情况。由图3可知，随着反应时间的增加，CdTe@SiO2发射波长蓝移，荧光强度先增强后下降。从12 h到24 h，可能是由于该阶段溶液中TEOS的浓度足以使SiO2壳层的生长平稳进行，荧光强度增强。从24 h增加到48 h，可能是随着量子点的生长，溶液中的TEOS浓度逐渐开始不足，CdTe@SiO2的生长平衡被打破，开始产生Ostwald“熟化”现象[13]。量子点长时间与水解产物接触会发生猝灭，导致整个过程中的荧光强度下降，因此，反应时间为24 h较好。

3.3.2 TEOS用量的影响

TEOS作为硅烷前驱体，其用量将直接影响最终形成的CdTe@SiO2的荧光强度和粒径大小。考察加入不同体积的 TEOS对CdTe@SiO2荧光性能的影响，结果如图4所示。由图可知，随着TEOS 用量的增多, CdTe@SiO2的发射波长红移，荧光强度先下降后增强。这可能是因为TEOS用量为120 μL时，相对量子点的投入量较小，获得的微球中均包含有量子点，甚至出现了包含了多个量子点的CdTe@SiO2，荧光强度相对较强。

图3 不同反应时间制得的CdTe@SiO2量子点的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of CdTe@SiO2 QDs prepared at different reaction time

图4 不同TEOS用量制得的CdTe@SiO2量子点的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of CdTe@SiO2 QDs prepared by different TEOS dosage

随着TEOS用量的进一步增加，荧光强度先降低后增强可能与TEOS水解速度有关。当TEOS用量为200 μL时，水解和缩合速率缓慢，可能存在形成多核和单核CdTe@SiO2量子点，此时因TEOS水解缩合反应的速率不同，形成的SiO2壳层表面存在缺陷，导致量子点在微乳液体系中发生猝灭，荧光强度下降。随后TEOS用量为400 μL，形成的SiO2壳层表面缺陷减少，荧光强度也逐渐呈增强趋势。当TEOS用量达到600 μL时，水解与缩合速度适中，且量子点与TEOS两者用量比例适当，更趋向形成单核包覆且包覆完全的CdTe@SiO2，荧光强度增强，但得到的产物粒径较大。综上，当TEOS用量为120 μL时，CdTe@SiO2性能最佳。

3.3.3 氨水用量的影响

氨水作为催化剂，在一定范围内能够加速硅烷前驱体 TEOS 的水解和水解产物的缩合，并且对量子点的荧光强度也有直接影响，同时其投入量还关系到微乳液中的油水比[14]。保持油水比不变，考察不同体积氨水对CdTe@SiO2荧光性能变化情况，结果如图5所示。由图可知，随着氨水用量的增加，发射波长蓝移，荧光强度先下降后增强，氨水用量120 μL时，获得的CdTe@SiO2荧光最强。这可能因为此时氨水浓度相对较大，TEOS的水解速率增大，促进了单体的形成，形成的SiO2包覆壳层速率更快，减少了包覆过程中荧光猝灭，荧光强度相对较强。当氨水浓度较低时，TEOS水解和缩合速率缓慢，此时氨水促进TEOS水解形成的SiO2壳层不足以包覆微乳液体系中的CdTe量子点，量子点尽管能够生长，但长时间与水解产物接触，使荧光性能受到很大影响。因此当氨水用量为120 μL时，CdTe@SiO2荧光性能最佳。

3.3.4 助表面活性剂种类的影响

助表面活性剂可以降低界面膜的刚性，降低油水界面张力，促使分散度增大，形成稳定的微乳液。由图6可知，加入不同碳链长度的助表面活性剂，制得CdTe@SiO2的荧光强度随碳链长度的增加先增大后降低。这可能是由于在CdTe@SiO2生长的最后阶段，由表面活性剂提供的稳固空间结构能防止颗粒团聚，能够得到荧光性能稳定的CdTe@SiO2，其中助表面活性剂的最大增溶水量决定了微乳液体系的稳定性[15]。1-辛醇及1-丁醇链的长度与环己烷的链长度相差较大，对体系的增溶水量影响不如1-己醇明显，它们优先溶解于环己烷中，增加了其在油相的浓度，减少了胶束的聚集数，降低了增溶水量。1-己醇对体系的增溶水量相对较大，因此选择1-己醇为助表面活性剂，使得微乳液体系更稳定，得到发光效率较高的CdTe@SiO2量子点。

图5 不同氨水用量制得的CdTe@SiO2量子点的荧光光谱Fig.5 Fluorescence spectra of CdTe@SiO2 QDs prepared with different ammonia dosage

图6 不同助表面活性剂种类制得的CdTe@SiO2量子点的荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of CdTe@SiO2 QDs prepared by different cosurfactants

综上，反相微乳液法制备CdTe@SiO2的最佳条件为：TEOS和氨水的用量均为120 μL，反应时间为 24 h，助表面活性剂为1-己醇。其中TEOS与氨水的用量对包覆过程中保持高发光效率量子点作用较显著。

3.4 CdTe@SiO2量子点的TEM表征

在铜网T10032碳支持膜上滴加超声分散均匀的CdTe@SiO2量子点溶液，晾干，在透射电子显微镜下观测拍照,加速电压为200 kV。TEM表征结果如图7所示，以铜网T10032碳支持膜为背景，可以清楚的观察到量子点包覆SiO2后有明显的核壳结构，尺寸分布均一，有少许团聚，粒径在85 nm左右。

图7 CdTe@SiO2 量子点的透射电镜图Fig.7 TEM image of CdTe@SiO2 QDs

3.5 CdTe@SiO2 量子点的光学性质

如图8所示，图8(a)中CdTe@SiO2激发光谱波长范围较宽，图8(b)中发射光谱峰形对称，峰较强。与包覆前相比，激发和发射波长发生了小幅度蓝移，大约6 nm左右。按照公式(1)计算得量子产率为27.9%，量子产率保持率为84.5%，荧光强度得到了较好的保持。

图8 CdTe@SiO2量子点的激发和发射光谱，激发电压400 V，狭缝宽度均为10 nmFig.8 Excitation and emission spectra of the CdTe@SiO2 QDs, excitation voltage, 400 V; slit width, 10 nm

4 结 论

本文通过考察TEOS和氨水的用量、反应时间及助表面活性剂的种类对反相微乳液法制备高发光效率CdTe@SiO2量子点的影响，得到了CdTe@SiO2量子点的最佳制备条件。该条件下量子产率保持率为84.5%，与目前制备CdTe@SiO2量子点相比较而言，包覆后荧光猝灭较小，保持了相对较高的的原始荧光效率，有利于提高后续分析检测的灵敏度。