粉煤灰吸附处理初期雨水中总磷和化学需氧量的研究

曲艳萍，李红翠，胡永花

(齐鲁理工学院化学与生物工程学院，山东 济南 250200)

初期雨水，是指降雨过程中初始约20 min之内的雨水[1]。在降雨条件下，雨水和径流冲刷城市地面，使初期雨水中含有大量的污染物如悬浮物、总氮、总磷等，污染程度较高，水质一般会超过受纳水体的允许排放标准[2-3]。因此，初期雨水直接排放会对水环境造成污染，必须进行有效控制，减轻对环境的污染。随着人们环保意识的加强，以及环境污染形势的加剧，对初期雨水的研究逐步引起了相关学者的关注。目前，初期雨水主要的处理方法是人工湿地法和生物滞留池法[4-6]，这两种方法存在占地面积大、处理时间长等缺点[7-9]。近年来，由于吸附法具有占地面积小、效率高、成本低、无二次污染等显著优点，逐渐受到业界的青睐[10-11]。

粉煤灰(fly ash，FA)成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等，一般从燃煤电厂的烟气排放中捕集。火电厂每年排放的FA数量巨大，在我国废渣的排放中约占10%[12]，排放未处理的FA会造成严重的大气污染。但是，FA颗粒的组织形状为蜂窝状，较大的比表面积赋予了其良好的吸附活性[13-14]。因此，本研究秉承“以废治废”这一绿色环保的理念，利用FA和改性的粉煤灰(modified fly ash, MFA)对初期雨水中的总磷和COD进行吸附处理，确定最佳吸附条件并对其吸附机理进行初步探讨，为初期雨水中总磷和COD的去除提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

TWCL-B磁力搅拌器(巩义市科瑞仪器有限公司)；101-1AB电热鼓风恒温干燥箱(天津市宏诺仪器有限公司)；SHZ-82A恒温水浴振荡器(金坛市城东新瑞仪器厂)；722可见分光光度计(上海精密仪器仪表有限公司)；pHS-2C1精密台式pH计(上海精密仪器仪表有限公司)，COD-571COD测定仪(上海精密科学仪器有限公司)。

1.2 实验材料

FA取自某电厂，主要含有SiO2、Al2O3、CaO等。所用硫酸、盐酸、抗坏血酸、重铬酸钾、过硫酸钾、酒石酸钾锑等试剂均为分析纯。

1.3 实验方法

1.3.1 MFA的制备

1.3.2 吸附实验

分别取1.5 g FA和MFA，加入含磷30 mg/L的模拟初期雨水各100 mL，在室温条件下振荡30 min，抽滤。取滤液1 mL于比色管中分别加入1 mL抗坏血酸溶液，静置1 min后加入2 mL钼酸盐溶液，充分混匀，静置15 min，在700 nm波长下测定其吸光度。用重铬酸钾法测定COD，在消解管内加入2 mL的水样，再加入3 mL的消解液，于120 ℃下消解1 h，取出后冷却至室温，用COD测定仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 投加量的影响

由图1可知，磷和COD的吸附效率曲线随投加量的增加呈上升的趋势，且在一段时间之后达到吸附饱和。分析可知，吸附剂投加量的增加使得活性位点增加，但在吸附剂吸附一定的磷和COD后，吸附位点逐渐被填满，继续增加投加量，吸附效率基本保持不变[15]。FA投加量增加到3 g时，磷的吸附效率仅为30.79%，尚未达到良好的去除效果。而MFA投加量在1.5 g时吸附曲线趋于平衡，磷的吸附效率达到78.32%。FA投加量达到3 g时，COD的吸附效率仅为30.90%，尚未达到良好的去除效果；而MFA投加量从0.2 g增加到3 g时，COD的吸附效率由40.42%增加到73.93%。对比发现吸附剂MFA与FA相比吸附效果明显提高，这是由于FA原有的坚硬外壳经过酸改性过程后，增大了表面粗糙度，使得改性后的吸附剂具有更高的比表面能，同时强酸会使粉煤灰表面电位增大，更容易发生静电吸附。

图1 投加量对吸附性能的影响Fig.1 Effects of addition on adsorption performance

2.2 吸附时间的影响

由图2可知，磷和COD的吸附效率曲线随吸附时间的增加呈上升的趋势，且在一段时间之后达到吸附饱和。分析可知，一开始，水中磷和COD浓度较高，而FA和MFA表面的吸附位点较多，此时的吸附传质动力较大，吸附速率较快，但随着时间的进行，这些活性位点逐渐被填满，吸附接近饱和。FA在吸附磷120 min后，吸附曲线趋于平缓，磷的吸附效率为41.67%。而MFA在40 min时，对磷的吸附就达到了吸附平衡，吸附效率达到96.47%。FA和MFA对COD吸附40 min后均达到吸附平衡，但是MFA的吸附效率却比FA提高约40%。综上所述，MFA与FA相比，吸附平衡时间缩短，因为MFA活性位点暴露在吸附剂表面，发生吸附反应的机率提高，使得除磷和COD过程变得更快。为了经济效益和后续处理考虑，选择吸附时间为40 min。

图2 吸附时间对吸附性能影响Fig.2 Effects of adsorption time on adsorption performance

2.3 pH的影响

图3 pH对吸附性能影响Fig.3 Effects of pH on adsorption performance

由图3a可知，随着溶液pH的增大，FA和MFA对磷的吸附平衡趋势都是上升的。MFA比FA对磷的吸附效率高，因为MFA生成的化学官能团在pH变化下形成新的活性位点，对磷的吸附能力增大。FA在pH为12时，吸附效率达到91.19%，吸附量为0.03 mg/g，因为pH过高使得FA表面结构发生改变，变得凹凸不平，孔隙数增多，比表面积增大，从而吸附量也增大[13]。MFA在pH为8时，吸附曲线趋于平衡并且吸附效率达到93.83%。

由图3b可知，随着溶液pH的增加，FA和MFA对COD的吸附效率先增加后趋于平缓。分析可知，pH的增大使溶液中的有机物以阴离子的形式存在，增大了阴离子的电荷性，有利于COD的去除。FA对COD的吸附效率随着pH的增大而提高，在pH为12时，FA对COD的吸附效率达到35.99%。而MFA对pH的变化不敏感，对COD的吸附效率一直保持在65%以上，所以MFA在处理初期雨水中的COD和磷时不需要调节pH就能达到较好的吸附效果。

2.4 吸附等温线分析·

Langmuir吸附等温模型[16]公式：

Ce/Qe=1/(bQm)+Ce/Qe，

(1)

式中，Qe为平衡时吸附剂的吸附量，mg·g-1；Qm为单位表面积达到饱和吸附时间的最大吸附量，mg·g-1；Ce为吸附质的平衡浓度，mg·g-1；b为Langmuir方程的吸附常数，L·mg-1。

Freundlich方程[17]是用于描述平衡数据的最早的经验关系式之一：

lgQe=lgkf+1/nlgCe,

(2)

式中，kf为Freundlich方程的吸附常数，mg1-n·g-1·L-n；1/n为Freundlich常数(1/n在0.1～0.5之间为易吸附，大于2为不易吸附)

由表1可知，FA做吸附剂去除初期雨水中的总磷时，Freundlich模型的拟合程度较好，去除初期雨水中的COD时，Langmuir模型的拟合程度较好。说明在低浓度范围内，MFA对模拟初期雨水中总磷和COD的吸附属于化学单分子层吸附。

表1 吸附等温线模型参数

2.5 吸附动力学分析

二级动力学吸附速率方程[18]如下：

(3)

式中，Qt为t时刻时MFA的吸附量，m/g;k2为准二级的速率常数，mg·g-1·min-1。

Elovich方程[19]如下：

Qt=βlnαβ+βlnt，

(4)

式中，α为初始阶段的吸附速率常数，mg·g-1·min-1；β为与表面活性位点覆盖量和化学吸附活化能相关的常数，g·min-1。

由表2可知，二级反应动力学线性相关系数比较高，说明实验中MFA对总磷和COD的吸附遵循二级反应机理，吸附速率被化学吸附所控制。

表2 吸附动力学模型参数

3 结论

本文通过FA吸附处理模拟初期雨水中的总磷和COD，确定其吸附工艺条件，并建立MFA吸附等温模型和动力学模型，探讨了FA吸附处理总磷和COD的机理。得出以下结论：

(1)FA对模拟初期雨水中总磷和COD的吸附效率分别为24.41%、32.41%；MFA对模拟初期雨水中总磷和COD的吸附效率分别为78.31%、77.92%。MFA对总磷和COD的吸附效率比FA分别高53.90%、45.51%。

(2)通过实验确定MFA吸附处理总磷和COD吸附条件，投加量分别为1.5 g、1.0 g，吸附时间为40 min，pH分别为7和6。

(3)MFA吸附总磷的过程，平衡数据对Freundlieh模型的拟合程度较好，遵循二级动力学反应机理，属于单分子层化学吸附；MFA吸附COD的过程，平衡数据对Langmuir模型的拟合程度较好，遵循二级动力学反应机理，属于单分子层化学吸附。

因此，MFA是一种具有发展潜力的吸附剂，能够有效地去除模拟初期雨水中的总磷和COD，对含磷和COD的废水处理技术的发展具有重大意义。