偏二甲肼水溶液在3A分子筛上的吸附平衡与动力学研究

韩卓珍，张光友，范春华，谢珊珊

(总装备部推进剂检测与防护中心，北京100101)



偏二甲肼水溶液在3A分子筛上的吸附平衡与动力学研究

韩卓珍，张光友，范春华，谢珊珊

(总装备部推进剂检测与防护中心，北京100101)

摘要：采用气相色谱(GC)法测定了偏二甲肼(UDMH)水溶液中各组分的相对含量，通过静态吸附实验及吸附动力学实验测得UDMH水溶液在3A分子筛上的吸附平衡和动力学，用Langmuir方程和Freundlich方程对吸附等温线进行拟合。采用Dünwald-Wagner方法解析吸附动力学数据求得有效扩散系数，研究了温度、初始水含量(C0)和分子筛粒径(dp)对的影响。结果表明，在15℃下C0为2.298%、dp为250～420μm时为1.49×10-7cm2/s，并随着温度的升高或水含量的增加而增大，但受分子筛粒径的影响较小。UDMH水溶液在3A分子筛上的吸附动力学参数为：活化能E为3.341×104J/mol，指前因子D0为0.1695cm2/s。

关键词：物理化学；偏二甲肼；UDMH；吸附平衡；动力学；表面扩散系数；分子筛

引言

偏二甲肼(简称UDMH)是运载火箭的主体燃料，其纯度直接影响到加注量计算的准确度，水作为一种广泛分布而难以去除的杂质，对偏二甲肼的比冲有着重要的影响[1]。由于偏二甲肼吸湿性极强，在贮存和使用过程中，其水分含量常常超出军用技术指标(不大于0.25%)的要求。目前，国内外针对水分超标偏二甲肼的处理方法主要有混合法和返厂精馏，但均存在耗时长、费用高和危险性高的缺点。研究表明[2]，获得1kg偏二甲肼约需要210kg蒸汽，能源消耗极大。慕晓刚等[3]将报废偏二甲肼与苦味酸进行反应，合成一种新的含能材料，但目前还停留在实验室阶段。因此，为解决偏二甲肼再利用的难题，加强对其脱水提纯的研究，寻找一种低能耗、操作简单的脱水提纯工艺有着极大的军事和经济效益。

吸附法脱水是一种能耗低、工艺操作简单且环保的工艺，采用分子筛作为吸附剂进行脱水提纯是近年来工业应用的研究热点[4-6]。苟小莉等[7]研究了25～45℃下4A分子筛脱除偏二甲肼微量水的吸附平衡和动力学，发现在相同的质量浓度下，高温不利于吸附，但对其他吸附影响因素未进行研究。本实验选择孔径介于水分子(约0.26nm)[8]和偏二甲肼分子直径(0.534nm)[9]之间的3种分子筛进行了偏二甲肼中微量水吸附实验，研究了偏二甲肼水溶液在3A分子筛上的吸附平衡和动力学，考察了15～25℃、初始水含量(质量分数，下同)、分子筛粒径对吸附过程的影响，以期为相关的吸附工艺设计提供基础数据。

1实验

1.1材料和仪器

3A颗粒状分子筛，天津市光复精细化工研究所，粒径分别为250～420μm、180～250μm、150～180μm。使用前，用水洗去粉尘并烘干。然后置于马弗炉中在350℃下活化2h，置于真空干燥器中备用；偏二甲肼，北京航天试验技术研究所；高纯氮气，纯度大于99.999%，北京温泉气体制造厂。

SHA-2低温恒温振荡器，江苏东鹏仪器制造有限公司；Agilent 6890N气相色谱仪，美国安捷伦公司，TCD检测器。

1.2测定方法

因为GJB753-1989《偏二甲肼》中对偏二甲肼、水分、二甲胺、偏腙4种组分含量均有明确要求，所以在进行分子筛脱水实验时，需要考察吸附过程对其他3种组分的影响。因此，浓度的检测方法采用其中气相色谱面积归一化法，此种方法要求4种组分都有响应，按照规定，每次用10μL微量进样器取样3.0μL进行浓度检测。色谱条件：载气、参比气、尾吹气为氦气，进样口温度为170℃，色谱柱温度为160℃，检测器温度为170℃，柱后氦气流速60mL/min，参比气流速45mL/min，尾吹气流速2mL/min，色谱柱为自制不锈钢填充柱，2m×(3～4)mm，保留时间为3min。

1.3静态吸附实验

在25℃下，向若干个100mL样品瓶中逐个加入1.000g活化好的粒径250～420μm的3A分子筛，瓶口用丁基胶塞密封，然后向瓶内通入高纯氮气约15min，加入20mL已配制好的不同浓度的偏二甲肼溶液，置于25℃恒温水浴中，静置3 d后取样分析，测得UDMH-H2O体系中的水在3A分子筛上的吸附平衡等温线。

1.4吸附动力学实验

向100mL样品瓶中加入60mL偏二甲肼溶液，加入一定量的3A分子筛，置于低温恒温振荡器中，以保持温度恒定。为消除外扩散的影响，回旋振荡转速控制在200r/min，以水含量在30min内不再变化为吸附终点，测得不同初始条件下的吸附动力学数据。

2结果和讨论

2.1吸附平衡等温线

实验中因为水的含量远低于偏二甲肼的含量，故把偏二甲肼看作溶剂，水看作溶质，且忽略溶剂吸附，把吸附体系近似处理为除吸附剂外只存在一种吸附质，即单组分吸附。25℃下UDMH-H2O体系中的水在3A分子筛(粒径为250～420μm)上的吸附平衡等温线见图1。

图1　25℃下UDMH-H2O体系中的水在3A分子筛上的吸附平衡等温线Fig.1　The adsorption equilibrium isotherms of water inUDMH-H2O system on 3A molecular sieves at 25℃

吸附量q的计算公式为：

(1)

式中：q为单位质量吸附剂的平衡吸附量，mL/g；C0为溶液中水的初始含量，%；C为吸附平衡时水的含量，%；V为溶液体积，mL；Ws为吸附剂质量，g。

分别采用Langmuir方程和Freundlich方程[10-12]对25℃下UDMH-H2O体系中水在3A分子筛上的吸附平衡实验数据进行拟合，结果见图1，拟合参数见表1。

Langmuir方程：

(2)

Freundlich方程：

q=KFC1/n

(3)

式中：qm为饱和吸附量，mL/g；k为吸附平衡常数；KF、1/n为吸附常数。

表1　25℃下Langmuir和Freundlich方程的拟合参数

由图1可以看出，用Langmuir方程拟合的曲线与实验数据吻合，表1中Langmuir方程拟合相关系数为0.9805，也说明这一点。但是从图1也可以看出，当水初始质量分数超过4.0%时，实验曲线开始趋近Freundlich方程。这与文献[10]中Langmuir方程更适于低浓度体系吸附的观点一致。

2.2吸附动力学分析

(4)

(5)

由式(5)可近似得到不同温度、水含量、粒径条件下扩散过程中的有效扩散系数。

(6)

式中：E为活化能；D0为指前因子。

不同温度、初始水含量和分子筛粒径条件下，UDMH-H2O体系中的水在3A分子筛上的吸附动力学实验结果见表2～表4。

表2　不同温度下UDMH-H2O体系中水在3A分子筛上的吸附动力学实验数据

注：C0为2.298%；分子筛粒径为250～420μm；“*”指达到吸附平衡时各量(加粗表示)的均值，“-”指对应时间点无测量值，下同。

表3　不同初始水含量条件下UDMH-H2O体系中水在3A分子筛上的吸附动力学实验数据

注：温度为20℃；分子筛粒径为250～420μm；选用再生分子筛，再生条件与新鲜分子筛相同。

表4　不同粒径下UDMH-H2O体系中水在3A分子筛上的吸附动力学实验数据

注：C0为2.298%；温度为20℃。

2.3初始条件对吸附性能的影响

2.3.1温度的影响

根据式(5)对表2～表4中的动力学数据进行计算，求取不同温度下水在粒径为250～420μm的3A分子筛上的有效扩散系数，并由有效扩散系数根据式(5)推算平衡接近率α为99%时的吸附平衡时间，结果如表5所示。

由表5可见，随着温度的升高，有效扩散系数增大，当温度从15℃升至25℃，有效扩散系数增加约60%，与文献[11]值一致，即温度每上升10℃，有效扩散系数约增加50%。说明在UDMH-H2O体系中随着温度的升高，粒子内的扩散速度加快。从表5看出，温度升高使达到吸附平衡的时间缩短，吸附速度加快。但对于吸附体系而言，并非温度越高越好，与15℃和20℃的结果相比，25℃的平衡吸附量最小。通常，吸附量随温度升高而降低，但当吸附质分子的大小与分子筛孔径接近时，温度对吸附量的影响就会出现特殊情况，吸附量会出现一个极大值。在较低的温度下，活化能很低，并且沸石的孔径发生收缩，从而增加了分子在晶孔中扩散的难度，因此温度降低反而使吸附量下降。

表5　不同温度下UDMH-H2O体系中水在3A

注：C0为2.298%，r为167.5μm。

对于液相吸附，往往不能明确判断粒子内扩散是表面扩散控制还是细孔扩散控制。通常，表面扩散受温度影响较大而孔扩散则受温度影响不大。实验结果表明，温度对扩散速率有影响，假定表面扩散是速度控制步骤，可用式(6)作线性回归，见图2。

图2　Arrhenius公式中的ln与1/T关系曲线Fig.2　The relation plot of lnvs.1/T inArrhenius formula

2.3.2分子筛状态的影响

不同初始水含量条件下，选用再生分子筛，在分子筛粒径为250～420μm、温度为20℃条件下，研究了分子筛状态对吸附的影响，结果见表6。

表6　分子筛状态对3A分子筛吸附的影响

由表6可以看出，在温度、分子筛粒径相同的情况下，随着水初始含量的升高，有效扩散系数和吸附量均随之增大。对比表6中水初始质量分数为2.190%和2.298%的数据可以看出，使用再生分子筛，平衡吸附量以及有效扩散系数均低于使用新鲜分子筛，吸附平衡时间大于新鲜分子筛。由此说明，再生后分子筛吸附速度减慢，分子筛吸附性能略有下降，这可能是再生条件选择不当造成分子筛再生后性能下降。

水质量分数为0.824%时，达到吸附平衡的时间较长，吸附量略低。这是因为水含量较低时主要是吸附质分子与吸附剂表面活性位之间的作用，而随着水含量的增加，临近的吸附质分子间还会相互作用，使扩散过程加剧。

2.3.3分子筛粒径的影响

分子筛粒径对有效扩散系数的影响结果见表7。

表7　分子筛粒径对有效扩散系数的影响

由表7可知，在水初始质量分数为2.298%、温度为20℃的条件下，随着分子筛粒径的减小，有效扩散系数略有减小，但变化不大。由表4可以看出，在5min时，3种粒径分子筛的平衡接近率α分别为91.1%、97.4%、98.5%。此外，由有效扩散系数从式(5)推算3种粒径分子筛在平衡接近率α为99%时的吸附平衡时间分别为10.6、4.5、2.9min。均说明随着粒径的减小，吸附速度增加。但是表4同时也显示，3种粒径的平衡吸附量相差不大。这主要是因为在吸附剂质量相同的情况下，粒径减小会使吸附剂堆积密度有所增大，单位时间内进入分子筛细孔的水分子相对较多，但是总体来说，粒径变化并不能改变吸附剂的内在结构和吸附容量，所以平衡吸附量相差不大。

3结论

(1)采用静态吸附实验得到偏二甲肼水溶液在3A分子筛上的吸附等温线，并用Langmuir方程和Freundilich方程进行拟合，求得其参数qm=0.1104mL/g，k=381.36。

(3)表面扩散是吸附速度控制步骤。当C0为2.298%，水的粒径为250～420μm时，3A分子筛上的活化能E为3.341×104J/mol，表面扩散指前因子D0为0.1695cm2/s。

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Study on Adsorption Equilibrium and Kinetics of UDMH Aqueous Solution

on 3A Molecular Sieves

HAN Zhuo-zhen, ZHANG Guang-you, FAN Chun-hua, XIE Shan-shan

(The Detection and Protection of Propellant Center of GED, Beijing 100101, China)

Abstract:The relative content of each component in unsymmetrical dimethyl hydrazine(UDMH) aqueous solution was determined by GC method. The adsorption equilibrium and kinetics of UDMH aqueous solution on 3A molecular sieves were studied by static adsorption experiment and adsorption kinetics experiment. The adsorption isotherm curves were fitted by Langmuir equation and Freundlich equation. The adsorption kinetic data were analyzed with the Dünwald-Wagner model to get the effective diffusion coefficient).The effects of initial content of water, temperatures and particle size of the molecular sieve onwere studied. The results show that the value ofat 15℃,C0=2.298%anddp=250- 420μm is 1.49×10-7cm2/s and increases when increasing the temperature and initial content of water, but is not influenced by the particle size of the molecular sieves. The kinetic parameters of adsorption reaction of UDMH aqueous solution on 3A molecular sieves obtained are as follows: activation energyE=3.341×104J/mol and pre-exponential factorD0=0.1695cm2/s.

Keywords:physical chemistry; unsymmetrical dimethyl hydrazine; UDMH; adsorption equilibrium; kinetics; surface diffusion coefficient; molecular sieve

作者简介:韩卓珍(1971-)，女，高级工程师，从事推进剂检测与防护研究。

基金项目:总装备部后勤部司令部应用基础研究(CZZ09ZH028)

收稿日期:2014-05-27；修回日期:2015-01-08

中图分类号：TJ55

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)02-0093-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.021