改性魔芋葡甘聚糖对水中三氯乙酸的吸附影响

许秀真

泉州师范学院资源与环境科学学院（泉州 362000）

氯化消毒是应用最广泛、时间最长久的饮用水消毒方式之一[1]。氯化消毒方法所使用的消毒剂会产生消毒副产物（DBPs）。卤乙酸（HAAs）、三卤甲烷（THMs）二者含量之和可占全部DBPs的80%以上[2]。卤乙酸致癌风险超过DBPs总致癌风险的91.9%[3]，HAAs中又以高检出率的（二氯乙酸）DCAA和（三氯乙酸）TCAA的致癌风险为主，DCAA的致癌风险低于TCAA。《生活饮用水卫生标准》规定居民饮用水中TCAA最大允许浓度不能超过100 μg/L[4]。

对三氯乙酸的去除方法有采用相对光/电催化氧化技术、Fe/Cu催化还原去除法、生物强化降解作用与活性炭的吸附作用协同、紫外光降解法等[5-8]。而用光催化法降解过程繁琐复杂，效果也较差，受到的影响因素也较多，不利于实际应用[8]；零价铁还原产生大量铁泥等二次污染[9]；生物与活性炭/陶粒协调降解要保持生物活性稳定性有一定困难；从安全、方便问题上考虑，紫外光降解法不适用于管网中残留TCAA的控制。

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）作为一种高分子植物多糖，可以从魔芋块茎获得，其属于水溶性非离子型天然聚多糖，被广泛应用于生物食品、医药、石油、化工、环保以及建筑等众多领域，已成为国内外研究的热点[10]。改性魔芋葡甘聚糖（DKGM）是指通过化学改性，即由魔芋葡甘聚糖的分子链上接入或减少一些基团，可以令魔芋葡甘聚糖分子结构产生变化，研究出具备特定功能的魔芋葡甘聚糖衍生物。KGM分子链上有丰富的乙酰基以及羟基，能够很轻易地对它实现交联、接枝以及脱乙酰基等操作，从而得到多种功能用途的材料[11]。试验结合魔芋葡甘聚糖具有安全、无毒、可再生、可降解、絮凝、抗菌等优点，通过物理和化学作用对其进行改性，使其作为缓释剂吸附饮用水中TCAA。

1 材料与方法

1.1 试验器材

1.1.1 试验材料

基金项目：福建省科技计划项目（2016J01694），福建省中青年教师教育科研项目（JA14267），泉州市科技计划项目（2014Z121）

魔芋精粉（湖北省天源协力食品有限公司）。

氢氧化钠、无水乙醇、三氯乙酸、硫酸、甲醇、碳酸氢钠、无水硫酸钠（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；无水硫酸铜（AR，上海展云化工有限公司）；1-2DBP甲基叔丁基醚（美国进口）。

1.1.2 设备仪器

电热恒温水浴锅（HWS 26型，上海一恒科学仪器有限公司）；恒温振荡培养箱（HZC-250，太仓市实验设备厂）；气相色谱仪（CN 11191007，福建省计量科学研究院）；电子天平（BS 323 S，北京赛多利斯仪器系统有限公司）。

1.2 试验步骤

1.2.1 改性的魔芋葡甘聚糖制备阶段

称取一定量高纯度魔芋精粉（W1）到250 mL锥形瓶内，加入65 mL 40%乙醇，在55 ℃下溶胀1 h，加入已标定好适量的NaOH（W2）及数滴酚酞指示剂，在50 ℃恒温振荡反应到无色。用10%盐酸调节使待测液pH 7.0，真空过滤出样品，用40%乙醇清洗数次，将清洗后的样品放入烘箱中在105 ℃下烘干至恒重，等样品冷却到室温之后进行研磨过筛后密封保存，按式（1）求得DKGM的脱乙酰度，所得脱乙酰度≥95%。

式中：W1表示KGM质量，g；W2表示NaOH质量，g。

1.2.2 标准曲线的制备

试验标准曲线的制备采用GB/T 5750.10—2006《生活饮用水标准检验方法-消毒副产物指标》中三氯乙酸的标准曲线制备法制备[12]。

1.2.3 吸附试验

将100 mL一定浓度的三氯乙酸加入250 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液进行调节到适当pH，同时加入一定质量DKGM，用保鲜膜贴住瓶口，封紧。将瓶子放到恒温振荡培养箱上用100 r/min的转速进行振荡。振荡完后过滤样品，利用气相色谱法[11]来测定滤液中吸附后的三氯乙酸浓度。通过式（2）和（3）计算三氯乙酸去除效率以及DKGM吸附量。

式中：B表示三氯乙酸去除效率，%；De表示DKGM吸附量，mg/g；C0表示三氯乙酸初始浓度，mg/L；Ce表示吸附平衡之后溶液中剩余的三氯乙酸浓度，mg/L；V表示溶液体积，mL；w表示DKGM质量，g。

1) 确定吸附材料的初始用量

对照改性魔芋葡甘聚糖吸附水中单宁试验[11]，在同一浓度三氯乙酸溶液中分别加入不同量的吸附材料，在同一温度下振荡吸附同一时间，确定吸附材料初始用量。

2) pH的影响

使用初始质量浓度0.150 mg/L的三氯乙酸溶液，用0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液调节pH，pH分别为5，6，7，8和9。在25 ℃下把0.35 g吸附材料放入指定pH的三氯乙酸溶液，进行振荡吸附1.5 h。

3) 吸附材料的用量的影响

使用已调好pH 6.74初始质量浓度0.150 mg/L的三氯乙酸溶液。在25 ℃下分别将0，0.15，0.25，0.35，0.45和0.55 g吸附材料加入到三氯乙酸溶液中，振荡吸附1.5 h。

4) 吸附时间的影响

使用已调好pH 6.74初始质量浓度0.150 mg/L的三氯乙酸溶液。在25 ℃下分别将0.35 g吸附材料加入到三氯乙酸溶液中振荡吸附0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h。

5) 吸附温度的影响

使用已调好pH 6.74初始质量浓度0.150和0.200 mg/L的三氯乙酸溶液。将0.35 g吸附材料加入到15，25，35，45和55 ℃三氯乙酸溶液中振荡吸附2 h。

6) 吸附浓度的影响

在25 ℃温度下，将0.35 g吸附材料加入到初始质量浓度0.100，0.125，0.150，0.175和0.200 mg/L的三氯乙酸溶液中振荡吸附2 h。测得各个不同溶液pH为6～7，考虑到饮用水对pH的要求，试验中只对0.2 mg/L的三氯乙酸溶液pH条件调节到pH＞6.5，其他溶液不调节。

2 结果与分析

2.1 pH对吸附的影响

DKGM分子结构上含有大量的羟基基团，主要通过氢键与TCAA作用，对TCAA有较好的吸附性。从图1可看出，当pH＜6时，pH变化对DKGM吸附TCAA的效果不大；pH 6～7时，吸附量随pH的升高而增大；pH 7～8时，吸附量随pH的升高而快速减小；pH 8～9时，pH的改变对吸附效果无多大作用。由此可见，三氯乙酸溶液的pH变化对DKGM的吸附能力有很大作用，DKGM对TCAA吸附最佳pH约为7。究其原因，可能是溶液在pH＜6时，其中溶液游离的H+优先与DKGM相结合，同TCAA形成竞争关系，DKGM对TCAA吸附能力较小。当pH越接近中性时，溶液中的H+含量下降，即与TCAA的竞争力减小，DKGM与TCAA的分子氢键增强，吸附量上升。TCAA水溶液呈中强酸性，溶液pH 7～8即弱碱性时，TCAA的电离能力增强，TCAA酸表面呈负电荷，其溶液游离出来的H+优先与溶液中调节的NaOH中的OH-生成水，但又没有反应完全。NaOH减弱DKGM与TCAA的分子间氢键作用力，同时又使带负电荷的TCAA与DKGM分子之间相互排斥增强，在这些因素的共同作用下，吸附量急剧下降。而pH＞8时，TCAA达到电离平衡，pH的改变对吸附量无多大作用。

图1 pH对吸附的影响

2.2 吸附材料用量的影响

为考察吸附材料对TCAA去除效率，选择0.15和0.20 mg/L这2种浓度的TCAA溶液。由图2和图3可知，随着吸附材料用量的增大，其对TCAA去除效率呈先增长后下降的趋势，当吸附材料用量小于0.35 g时，脱除效率随着吸附材料用量不断增大而上升；当吸附材料用量大于0.35 g时，不断增大吸附用量，脱除效率反而减小；当吸附材料用量为0.35 g时，脱除效率达到最大，2种浓度的TCAA最大脱除效率约为78%。通常，吸附用量增加时，活性官能团和比表面积也会增大，脱除效率更高。当加入DKGM的量一定时，DKGM对TACC的吸附达到最大，脱除效率最高，进一步增加吸附用量反而使脱除效率降低。这可能是因为DKGM对TCAA的吸附之间存在一个解吸现象，部分已被吸附的TCAA脱离DKGM游离出来，即DKGM对TCAA的吸附不稳定。当增加投加量时，不同DKGM之间出现竞争，使得DKGM对TCAA的吸附不稳定性增加，解吸现象增加，从而使脱除效率下降。从吸附容量的角度分析，随着吸附材料的增加，吸附容量呈下降的趋势。可能是在一定浓度一定体积的TCAA溶液中，TCAA分子数量有限，进一步增大吸附材料的用量，在DKGM对TCAA吸附的解吸以及DKGM对TCAA吸附竞争性的双重影响情况下，吸附材料也未达到饱和。

2.3 吸附时间的影响

从图4可以看出，DKGM对TCAA的吸附效率呈先升高后下降的趋势，在0.5～2.0 h，DKGM对TCAA的吸附去除能力不断提高，去除效率在2.0 h时达到一个最大值，为91.7%；超过2 h，随着时间的增加，吸附去除TCAA能力下降。这可能是因为在前2 h反应时间内，溶液中TCAA游离出来的H+含量较多，能快速与DKGM的羟基基团进行反应，吸附容量达到最大；同时，由于DKGM对TCAA的吸附的不稳定性，随着时间的推移，出现解吸现象，吸附效率下降，吸附容量减小。

图2 吸附材料用量的影响

图3 不同吸附用量的吸附容量

图4 吸附时间的影响

2.4 吸附温度的影响

从图5可以看出DKGM对TCAA的吸附效率呈先升后降再上升的趋势。随着温度的增加，吸附容量也呈先升后降再上升的趋势，数据变化见表1。在15～25℃，DKGM对TCAA的吸附去除能力不断提高，去除效率达到最大，吸附容量也达到最大；在25～35 ℃，随着温度的升高，吸附去除TCAA能力下降，这可能是因为在35 ℃之前的吸附偏向于物理吸附，吸附过程快，虽然温度升高，可吸附过程放出热量，两者相互抵消，温度的升高不会加强化学的吸附能力，因此吸附力不强，DKGM对TCAA的吸附的不稳定性，出现解吸现象，吸附效率下降，吸附容量也减小。但随着温度继续升高，其表现更偏向于化学吸附，DKGM对TCAA的吸附去除能力也在提高，解吸出来的TCAA重新被吸附，去除效率提高，吸附容量也在增大，到55℃时，吸附容量与25 ℃时的吸附容量很接近。

试验尝试使用DKGM对TCAA的吸附用热力学函数来说明系统的变化状态，热力学函数采用式（4）[11]。

式中：K表示吸附平衡常数；C0表示初始质量浓度，mg/L；Ce表示平衡后的溶液中剩余的三氯乙酸浓度，mg/L；T表示吸附绝对摄氏温度，℃。

通过对lnK和1/T作图（图6），lnK和1/T之间的线性关系不好，线性相关度为0.116，可见DKGM对TCAA的吸附物理和化学吸附同时并存，其热力学作用较为复杂，解吸与吸附并存，作用机理复杂。

图5 吸附温度的影响

表1 不同温度下的吸附参数

图6 lnK与1/T之间的线性关系

2.5 吸附浓度的影响

从图7可以看出DKGM对TCAA的吸附效率呈先降后上升再降趋势。随着三氯乙酸的质量浓度从0.100 mg/L增加到0.125 mg/L，DKGM对TCAA的去除效率下降，可能是因为刚开始时，DKGM吸附TCAA速度很快，但是不稳定，随着TCAA浓度增加，过量的DKGM羟基基团竞争与TCAA中的H+进行反应，极易发生吸附。当TCAA浓度增加到0.15 mg/L时，DKGM对TCAA的去除效率提高，此时DKGM羟基基团与TCAA中的H+进行的反应不再相互竞争，每个DKGM羟基基团都能够从TCAA中获得对应的H+，分子间氢键作用力得到增强。当TCAA浓度不断增加时，DKGM对TCAA的吸附效率继续下降，TCAA中的H+数量大于DKGM中的羟基基团，H+之间相互竞争以期获得与羟基反应的机会，削弱分子间氢键作用力，解吸趋势明显。

图7 吸附浓度的影响

3 结论

在pH 6～7、DKGM吸附材料用量0.35 g、吸附时间2 h、吸附温度25 ℃、TCAA质量浓度0.15 mg/L的条件下，TCAA的去除效率最佳。

DKGM对TCAA吸附亲和能力随外在条件变化而发生较为明显的变化，吸附稳定性较差。