MIBK加氢制MIBC热力学研究

祁文博，艾抚宾，乔 凯，袁 毅，彭绍忠

(中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

甲基异丁基醇（4-甲基戊醇-2，简称MIBC）是一种性能优良的惰性溶剂，可用作石油、石蜡、树脂、橡胶、纤维素、染料等的溶剂，能增加涂料的光泽度和平整性，并且能够改进发白现象，最主要的是作为矿石精选的浮选剂，有较大的市场需求。

大连（抚顺）石油化工研究院从20世纪80年代就开始丙酮化学的研究，先后开发了丙烯水合-脱氢制丙酮、丙酮加氢制MIBK、丙酮加氢制异丙醇等技术，如何把丙酮转化为附加值高的化工产品，开发出多种具有实用性和经济价值的丙酮衍生物，对丙酮化学技术的工业化有重要的实际意义。大连（抚顺）石油化工研究院开发的丙酮加氢一步法生产MIBK技术已工业化，若MIBK加氢制备MIBC技术开发成功，可延长产业链、提高MIBK装置对市场的适应性。

为了深入了解MIBK加氢制备MIBC反应的特点，控制好反应，优化反应条件，需要对该反应进行热力学方面的研究。本文计算了气相及液相反应时的标准摩尔生成焓和反应平衡常数。此外，研究了反应温度、压力及氢酮物质的量比（以下简称氢酮比）对反应平衡转化率的影响，为该技术的工艺条件设计提供了理论依据。

1 气相反应热力学计算

1.1 Cpm与T之间的函数关系

MIBK加氢制MIBC的反应方程式为:

从文献[1]和[2]中查出MIBK及MIBC在不同温度下的定压热容，见表1。经过多项式回归得到MIBK和MIBC的Cpm与T之间的函数关系式，氢气的相关参数从文献[1]中查出，见表2。

表1 气相条件下MIBK及MIBC各温度下的定压热容

表2 MIBK及MIBC的Cpm与T之间函数关系

用 Benson 基团贡献法[3]，利用公式（2）和（3）计算 MIBK 及 MIBC 的 ΔfHmΘ，SmΘ。

式 （2）中nj为j种基团数；ΔH为各种基团数对ΔfHmΘ的贡献参数；Ci为第i种修正参数 （σ 和 η除外）。 式（3）中nj为j种基团数；ΔS为各种基团数对SmΘ的贡献参数；σ为对称数；η为对映（光学）异构体数。表3为MIBK及MIBC中各基团对理想气体标准热化学性质的贡献。

表3 MIBK及MIBC中各基团对理想气体标准热化学性质的贡献

根据表 3 中的数据，用公式（2）和（3）计算出MIBK 的 ΔfHmΘ(g)为-287.88kJ·mol-1，SmΘ(g)为 407.06J·mol-1·K-1；MIBC 的 ΔfHmΘ(g)为-344.09kJ·mol-1，SmΘ(g)为 419.13J·mol-1·K-1。 从文献[3]中查出氢气的 ΔfHmΘ(g)为 0kJ·mol-1，SmΘ(g)为 130.59J·mol-1·K-1。

1.3 气相反应的ΔrHm及K计算

根据公式 （4）～（6） 计算出 MIBK加氢制备MIBC气相反应的ΔrHm及K。

图1 MIBK加氢气相反应的ΔrHm及K

由图1中数据可以看出，反应的标准摩尔焓变都小于0，是放热反应，且气相反应的焓变随反应温度的升高而增加。反应平衡常数随反应温度的升高而减小。在低温下，反应平衡常数较大，这说明低温有利于气相反应的进行。

2 液相反应热力学计算

2.1 Cpm与T之间的函数关系

从文献[1]和[2]中查出MIBK及MIBC在不同温度下的定压热容，见表4。经过多项式回归得到MIBK和MIBC的Cpm与T之间的函数关系式，氢气的相关参数从文献[3]中查出，见表5。

表4 液相条件下MIBK及MIBC各温度下的热容

表5 MIBK及MIBC的Cpm与T之间函数关系

式（8）中 Tr=T/Tc，Tc为临界温度； ai，bi，ci为基团i的预测参数，Ni为分子中基团的数目。MIBK及MIBC的Tc[1-2]分别为574.6K、574.4K。表6为MIBK及MIBC的Tu-Liu基团贡献法参数值[3]。

2.2 液态组分焓的计算

各组分在标准状态下的液相摩尔生成焓的ΔfHmΘ(l)等于气相摩尔生成焓 ΔfHmΘ(g)减去蒸发焓ΔvHmΘ，计算公式见式（7）。标准状态下各组分的 ΔvHmΘ采用Tu-Liu基团贡献法[3]计算，公式见式（8）。

表6 MIBK及MIBC的Tu-Liu基团贡献法参数值

根据表 6 中的数据，用公式（7）和（8）计算出MIBK 的 ΔfHmΘ(l)为-330.25kJ·mol-1，MIBC 的 ΔfHmΘ(l)为-401.45kJ·mol-1。

2.3 液态组分熵的计算：

各组分在标准状态下的液相摩尔熵SmΘ(l)等于气相摩尔熵 SmΘ(g)减去蒸发熵 ΔvHmΘ[3]，计算公式见式（9）。标准状态下各组分的ΔvHmΘ采用赵国良经验式[3]计算，公式见式（10）。

式（9）中A和B为经验常数，Tb为沸点。MIBK的A、B、Tb[1-3]分别为 125.52、-222.59、389.7K；MIBC 的A、B、Tb[1-3]分别为 390.58、-894.16、404.9K。

根据公式 （8） 和 （9） 计算出MIBK的SmΘ(l)为304.46J·mol-1·K-1，MIBC 的 SmΘ(l)为 274.91J·mol-1·K-1。

2.4 液相反应的ΔrHm及K计算

根据公式 （4）～（6） 计算出 MIBK加氢制备MIBC液相反应的ΔrHmΘ及K。

图2 MIBK加氢液相反应的ΔrHm及K

由图2中数据可以看出，液相反应与气相反应类似，也是放热反应，不同的是液相反应的焓变随反应温度的升高而降低。液相反应平衡常数与气相反应平衡常数类似，也随反应温度的升高而减小，这说明低温有利于液相反应的进行。

3 反应平衡转化率的影响

对于MIBK加氢制MIBC反应，影响反应平衡转化率的主要因素是温度、压力和氢酮比。温度是影响化学平衡的重要因素。因为标准平衡常数只是温度的函数，不同温度下标准平衡常数值不同，从而化学平衡时体系的组成不同。在有气体参与的反应中，压力往往会对反应体系的平衡组成产生影响。对于气体分子数减小的反应，增加系统的总压，平衡会向右移动，有利于正反应进行。对于两种及以上反应物参加的反应，可通过反应物的配比（氢酮比）来改变反应的平衡组成。MIBK加氢时氢气容易从混合气中分离，为了MIBK能反应充分，可使氢气过量来尽量提高MIBK的平衡转化率。

为了方便计算MIBK加氢制备MIBC的平衡转化率，做两点假设:（1）反应体系为理想气体混合物；（2）反应在恒温恒压下进行。

在MIBK加氢制备MIBC过程中，设反应体系压力为p，温度为T，反应起始时氢酮比为n，MIBK为1mol，反应平衡后，生成的MIBC为ymol。反应平衡时体系中总的物质的量为w=1+n-y，标准平衡常数与各组分平衡组成的关系[4]见式（11）:

3.1 温度对反应平衡转化率的影响

在氢酮比为10，反应压力为4.0MPa的情况下，MIBK加氢平衡转化率随反应温度的变化关系如图3所示。

图3 温度对反应平衡转化率的影响

图4 压力对反应平衡转化率的影响

从图3可以看出，MIBK的平衡转化率随温度的升高而降低，160℃后降低的尤为明显。说明从热力学角度低温有利于反应的进行。反应温度≯160℃时，MIBK的平衡转化率都＞99%；反应温度≯240℃时，MIBK的平衡转化率都＞90%。

3.2 压力对反应平衡转化率的影响

在反应温度160℃，氢酮比为10的情况下，MIBK加氢平衡转化率随反应压力的变化关系如图4所示。

从图4可以看出，MIBK的平衡转化率随压力的升高而增大，说明增加反应压力有利于反应的进行。大于3.5MPa后，MIBK的平衡转化率都高于99%，且在此之后压力的变化对平衡转化率的影响逐渐变小。

3.3 氢酮比对反应平衡转化率的影响

在反应温度160℃，反应压力为4.0MPa的情况下，MIBK加氢平衡转化率随氢酮比的变化关系如图5所示。

图5 氢酮比对反应平衡转化率的影响

从图5可以看出，MIBK的平衡转化率随氢酮比的升高而增大，当氢酮比为0.5时，MIBK过量，平衡转化率只为48%；当氢酮比为1.0时，平衡转化率也仅能达到92%；当氢酮比为2.0时，此时的平衡转化率即可接近99%。说明提高氢酮比有利于反应的进行。但当氢酮比大于2.0后，氢酮比的升高对MIBK平衡转化率的影响变得很小。

4 结论

MIBK加氢制备MIBC的反应是放热反应，温度对反应焓变的影响较小，但对反应平衡常数的影响较大，反应平衡常数随温度的升高而迅速减小，当气相反应的反应温度高于170℃、液相反应的反应温度高于190℃时，反应平衡常数开始小于1，且温度的升高对平衡常数的影响逐渐变小。

通过研究反应温度、压力及氢酮比对反应平衡转化率的影响，确定出MIBK加氢制MIBC适宜的反应条件为:反应温度为≯240℃，反应压力≮3.5MPa，氢酮比≮2。

符号说明

Cpm等压摩尔热容，J·mol-1·K-1

T 温度，K

a,b,c,d 各物性经验常数

R 通用气体常数，8.314J·mol-1·K-1

ΔfHmΘ各组分在标准状态下的摩尔生成焓,kJ·mol-1

ΔfHm各组分的摩尔生成焓，kJ·mol-1

SmΘ各组分在标准状态下的摩尔熵kJ·mol-1

ΔrHm反应的焓,kJ·mol-1

ΔrSm反应的熵,kJ·mol-1

ΔvHmΘ蒸发焓,kJ·mol-1

ΔvSmΘ蒸发熵 kJ·mol-1

K 反应平衡常数

ΔrGm反应的吉布斯自由能，J·mol-1

PΘ标准状态下的压力，MPa