荣 俊 ,韩武刚 ,孙 玥 ,陈树伟 ,李瑞丰 ,2*
(1.太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024;2.煤科学与技术教育部重点实验室,山西 太原 030024)
羰基合成反应是以合成气与烯烃、炔烃、酯或醚反应,生成醛、醇、酸、酯等内容广泛的精细化学品[1]。醋酸乙烯(VAC)是一种重要的有机化工原料,广泛用于建筑、洗涤、油漆等行业[2]。醋酸甲酯与合成气羰基化制醋酸乙烯的核心步骤是双醋酸亚乙酯的制备[3]。均相羰基化反应催化剂性能高效、反应条件温和,一直被广大科研工作者所认可[4]。然而,羰基化反应催化剂大多是贵金属配合物、双非贵金属络合物或三活性组分催化剂,催化反应后催化剂难以与产物分离,生产成本较高,其应用受到一定限制[5]。设计多功能催化材料催化复杂的多元反应以合成精细化学品,是当前催化剂设计和制备的前沿课题。而负载型催化剂可解决均相催化剂难以分离的问题。无机介孔材料是制备负载型催化剂的良好载体。Li[6,7]课题组,利用SBA-16独特的性质,将Mn(III)Salen封装在改性后的SBA-16的超笼中,在环氧苯乙烯的环氧化反应中获得了良好的催化效果,在催化反应过程中Mn(III)Salen不流失;而且硅烷化试剂对分子筛超笼内微环境的变化有利于催化反应的进行。
M41S系列材料以及SBA-n系列材料因其良好的孔道结构和性质受到了极大的关注。MCM-41材料孔道之间相互平行,呈六方对称型排列,常用十六烷基溴化铵作为结构导向剂,合成条件比较容易控制。SBA-15材料的孔道结构为排列规则的六方相有序介孔,孔径较大且可调,孔壁较厚,有时会存在微孔结构,介孔、微孔两种结构同时存在有助于物质进行传输。SBA-16具有较高的比表面积,拥有Im3m型体心立方超笼结构[8,9],每一超笼之间通过小笼连接,小笼在超笼的周围,形成一个网状的空间三维结构[10],小笼的尺寸小于超笼的尺寸,所以尺寸大于小笼而小于超笼的客体分子被封装在超笼中难以逃逸[11]。将金属配合物固载于介孔分子筛孔腔中是实现均相催化剂多相化的重要途径[12,13]。本文以SBA-16、SBA-15、MCM-41介孔分子筛为载体,采用自由配体法将RhCl(TPP)3分别固载于三种介孔分子筛材料,制得了RhCl(TPP)3/SBA-16、RhCl(TPP)3/SBA-15、RhCl(TPP)3/MCM-41,并运用多种手段对其进行了详细表征。同时,以碘甲烷为助催化剂,对所制备的催化剂在醋酸甲酯羰基化反应中的催化性能进行了考察,旨在研究所制新型催化剂的羰基化性能,为新型羰基化催化剂的设计和制备提供依据。
正硅酸乙酯(TEOS),天津科密欧化学试剂有限公司;三嵌段聚合物 F127(EO106PO70EO106)、三嵌段聚合物 P123(EO20PO70EO20)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四甲基氢氧化铵(TMAOH),均为 Sigmaaldrich试剂;三氯化铑(Ⅲ)水合物、三苯基膦,均为阿拉丁试剂;碘甲烷,天津科密欧化学试剂有限公司;醋酸甲酯,95%,山西三维集团股份有限公司提供。
1.2.1 分子筛材料的制备:
SBA-16的制备:以TEOS为硅源,以F127为结构导向剂,反应物的配比为n(TEOS):n(F127):n(HCl):n(H2O)=1:0.004:0.75:88。合成溶液在40℃水浴环境中搅拌24h,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,然后在100℃烘箱中水热晶化2d,继而进行抽滤并用蒸馏水洗涤,将滤渣置于100℃烘箱中干燥12h,并以2℃·min-1的升温速率在550℃焙烧6h以脱除导向剂,得到所需SBA-16样品。
SBA-15的制备:将1.0g的 P123、7.5g水与 30g 2mol/L的盐酸混合,在40℃水浴中搅拌2h;然后逐滴加入2.08g的TEOS,继续搅拌24h,然后在100℃烘箱中水热晶化2d,抽滤并用蒸馏水洗涤,100℃烘箱中干燥12h,并以2℃/min的升温速率在550℃焙烧6h,得到SBA-15样品。
MCM-41的制备:反应物配比为:n(SiO2):n(CTAB):n(TMAOH):n(H2O)=1:0.25:0.20:40。具体步骤:将CTAB溶于定量水中,在30℃水浴中搅拌1h,然后加入25%TMAOH,继续搅拌0.5h,添加硅烷化的气相SiO2,搅拌 3h,装釜,室温静置24h,然后在140℃烘箱中水热晶化3.5d,抽滤并用蒸馏水洗涤,100℃烘箱中干燥12h,并以2℃/min的升温速率在550℃焙烧6h,得到MCM-41样品。
1.2.2 RhCl(TPP)3负载型介孔材料的制备:
取焙烧后的SBA-16分子筛2.0g等体积浸渍于0.48mmol的RhCl3·3H2O溶液中,超声振荡2h后取出,室温下静置24h,接着在100℃烘箱中干燥12h,所得样品即为Rh/SBA-16催化剂。再称取2.2g Rh/SBA-16与2.0g三苯基膦,在研钵中混合均匀并仔细研磨,然后在50mL甲醇溶液中回流5h,待冷却至室温后,使用旋转蒸发器将其蒸干,最后在100℃烘箱中干燥12h,即得所需的RhCl(TPP)3/SBA-16催化剂样品。经ICP-AES分析测定,该样品的Rh质量分数为2.39%。
RhCl(TPP)3/SBA-15和RhCl(TPP)3/MCM-41的制备方法与上述步骤相同。
1.2.3 均相RhCl(TPP)3的制备
将0.1g(0.48mmol)三氯化铑溶于25mL甲醇中,加热回流30min。冷却至室温,加入0.38g(1.44 mmol)三苯基膦,回流5h。有红褐色结晶析出后,冷却至室温,用旋转蒸发器蒸干,真空干燥12h,得到均相RhCl(TPP)3催化剂。
采用日本Simadzu公司XRD-6000型X射线衍射仪进行XRD表征;N2吸附-脱附分析在美国康塔(Quantachrome)公司NOVA1200E型物理吸附仪上进行;SEM分析采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜;FT-IR测试采用日本岛津公司FT-IR8400型红外光谱仪;金属离子含量测定采用美国热电公司全谱直读型IRIS Adv电感耦合等离子体原子发射光谱仪。
该反应在150mL连续搅拌釜式反应器中加入4.2gRhCl(TPP)3催化剂,43mL醋酸甲酯,17mL碘甲烷;反应温度为160℃,反应压力为6.0MPa。将高压反应釜连接到合成气(V(CO):V(H2)=2:1)钢瓶上,合成气置换5次,排空釜内空气,添加合成气压力至6.0 MPa,机械搅拌下,160℃反应6h,反应过程中每隔1h补加一次压力。催化反应后,反应釜冷却到室温,解除压力,反应混合物经抽滤使催化剂与产物分离,催化剂重复使用;反应液通过简单蒸馏,馏分用GC-4000A型气相色谱仪分析,毛细管色谱柱AT.OV-1701(Φ0.32mm×30m×0.50μm,中科院兰州化学物理研究所),柱温80℃,检测器温度200℃,气化室温度200℃,氢火焰离子化检测器。
醋酸甲酯羰基化合成二醋酸亚乙酯反应步骤为:
化学计量式为:
转化率和选择性分别按下式计算:
2.1.1 XRD分析
图1 各种载体的催化剂的小角XRD衍射图
图1表示的是各种介孔材料负载前后的小角XRD衍射图。图1a为所制备SBA-16样品负载前后的图谱,由图可以看出样品在0.8°有一个较强的衍射峰,对应(110)晶面,是典型的SBA-16特征衍射峰,经过负载后的RhCl(TPP)3/SBA-16也同样存在上述 (110)晶面特征衍射峰,这表明负载过后材料的结构特性没有遭到破坏。对比负载前后可以发现RhCl(TPP)3/SBA-16样品的(110)晶面特征吸收峰向高角度方向偏移,说明RhCl(TPP)3被负载到了SBA-16的孔道内,RhCl(TPP)3/SBA-16样品依然具有介孔结构。图b为所制备SBA-15样品负载前后的小角XRD衍射图。由图可以看出样品出现了三个较强的衍射峰,分别对应(100)(110)(200)晶面衍射峰,属于典型的二维六方结构衍射峰,负载过后的样品基本保持了原有的衍射峰,但(100)晶面衍射峰向高角度方向偏移。图c表示的是MCM-41样品负载前后的小角XRD衍射图。由图可以看出样品在2.3°附近出现了一个较强的衍射峰,在3~5°范围内出现两个较弱的衍射峰,这都归属于MCM-41的特征衍射峰。负载后的峰强度均有不同程度的向高角度方向偏移,这同样是由于Rh金属配体被引入孔道内部。
2.1.2 N2吸附-脱附分析
图2 各种载体的催化剂的N2吸附-脱附等温线 (内置孔径分布图)
图2显示了三种介孔材料负载前后的N2吸附-脱附等温曲线(内置孔径分布曲线)。由图可以看出,负载前后的SBA-16在相对压力(p/p0)大于0.4之后均出现了两个H2型滞后环,SBA-15则只出现了一个大的滞后环,而MCM-41则在相对压力0.3之后出现了H1型滞后环,三者都可归属于典型的IV型吸附-脱附等温线。这表明三者均具有介孔结构,结合孔径分布图可知SBA-16负载前后材料的孔径集中分布在5~6nm及13~15nm处,SBA-15负载前后材料主要集中在6~8nm处,而MCM-41则主要集中在3~4nm处。此外,通过对比负载前后可以发现负载后材料的孔径分布范围基本没有发生改变,这表明铑的负载不会对材料的孔道结构造成破坏。
表1 不同介孔材料负载前后样品的孔结构参数
经过计算,SBA-16、SBA-15及 MCM-41负载前后材料的比表面积、孔容和孔径如表1所示。从表中可以看出,三种材料都具有较高的比表面积,孔容大小基本一致,孔径尺寸与孔径分布图所表现基本一致。此外,通过对比负载前后可以发现,经过负载后材料的比表面积和孔容都有一定的下降,孔径范围基本没有发生变化,这可能是因为负载的铑有部分进入到了孔道结构中。
2.1.3 SEM分析
图3显示了SBA-16样品负载前后的扫描电镜照片。图3a反映了其整体形貌,图3b是局部放大20k倍的电镜照片,从图中看出SBA-16样品的粒径为2μm左右,大小较为均一,是表面粗糙的规则球形结构。其表面由一些纳米颗粒堆积而成,结合氮吸附可知,这样的结构造成了SBA-16较为发达的孔结构,有助于物质传输。图3c显示了RhCl(TPP)3/SBA-16样品局部放大40k倍的扫描电镜图。对比发现,负载后的RhCl(TPP)3/SBA-16样品仍维持了SBA-16载体原有的球形结构,总体来说负载并未破坏载体原有的整体结构。
图 3 SBA-16(a,b)和 RhCl(TPP)3/SBA-16(c)的扫描电镜图
图 4 SBA-15(a,b)和 RhCl(TPP)3/SBA-15(c)的扫描电镜图
图4显示了SBA-15样品负载前后的扫描电镜照片。图4a反映了其整体形貌,图4b是局部放大60k倍的电镜照片,从图中可以看出,SBA-15样品由许多小棒状颗粒紧密堆积成簇,形成长绳状结构。图4c表示的是RhCl(TPP)3/SBA-15样品局部放大60k倍的扫描电镜图,从图中可以看出材料保持了原有的整体结构。
图5显示了MCM-41样品负载前后的扫描电镜照片。图5a反映了其整体形貌,图5b是局部放大60k倍的电镜照片,从图中可以看出,MCM-41样品呈弯曲的柱状结构。图5c表示的是RhCl(TPP)3/MCM-41样品局部放大40k倍的扫描电镜图,从图中可以看出其保持了原有的整体结构。
图 5 MCM-41(a,b)和 RhCl(TPP)3/MCM-41(c)的扫描电镜图
2.1.4 FT-IR分析
图6显示的是不同介孔材料负载金属铑的配合物前后的红外图谱。从图中可以看出,负载前后的材料在3450cm-1处都出现了可归属于水中或Si-OH中比表面羟基伸缩振动峰,在1636cm-1处出现了水中O-H键的弯曲振动峰,在1085cm-1和1220cm-1处出现的是SBA-16骨架产生的伸缩振动峰,其中1085cm-1可归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动,805cm-1处则可归属于Si-O-Si对称伸缩振动,而在2850~3000cm-1和1460cm-1处都没有出现模板剂中C-H键的伸缩振动所产生的吸收峰,960cm-1处出现的Si-OH的弯曲振动的强度也明显较弱,这表明介孔材料被很好的制备,且在经过高温焙烧后模板剂被彻底的去除。此外,通过对比负载前后可以发现,介孔材料在经过负载后1400cm-1处出现了微弱的可归属于C=C的伸缩振动峰,720cm-1处都出现了可归属于的与金属配合的C-P键的伸缩振动峰,这表明金属铑配合物被负载在了介孔材料中,但其负载量相对较小。
图6 不同介孔材料负载前后的红外吸收光谱图
2.2.1 催化效果对比
使用相同质量的三种负载催化剂在相同反应条件下进行催化反应,反应温度为160℃,CO与H2分压比2:1,反应时间为6h,所得结果经气相色谱分析,计算结果如表2所示。
表2 不同催化剂的催化效果
由表2可知,在相同的催化反应条件下,使用介孔SBA-16作为载体的负载催化剂在对该反应无论从反应物转化率还是目标产物选择性方面都较另两种载体有更好的表现,事实上,该催化结果也与目前均相反应体系的催化效果相当。这可能得益于SBA-16特有的三维孔道结构,催化剂活性物种更多的进入到孔道内部,减少了活性物种的流失。
2.2.2 稳定性分析
催化反应结束后,将催化剂与溶液抽滤分离,催化剂用醋酸甲酯溶液洗涤干燥后重新转入不锈钢反应釜中循环使用。图7显示的是RhCl(TPP)3/SBA-16重复使用三次的转化率和选择性。从图中可以看出,在使用三次之后,醋酸甲酯的转化率有轻微下降,双醋酸亚乙酯和醋酸酐的选择性变化幅度也较小。一方面,这表明所封装的金属配合物RhCl(TPP)3封锁在SBA-16的超笼结构中,另一方面,由于催化剂重复使用过程中的损耗,造成催化剂的表观活性有所下降。结果表明,所制备的RhCl(TPP)3/SBA-16催化剂有较好的稳定性和可重复使用性。
图7 RhCl(TPP)3/SBA-16重复使用不同次数醋酸甲酯的转化率及产物的选择性
在合成SBA-16、SBA-15和MCM-41介孔材料的基础上,使用自由配体法制备了RhCl(TPP)3/SBA-16、RhCl(TPP)3/SBA-15、RhCl(TPP)3/MCM-41 催化剂,并将三者应用于醋酸甲酯羰基化生成双醋酸亚乙酯的反应中。结果表明,铑配合物被均匀的负载在三种介孔材料中,负载量相对较小,且介孔材料本身的结构没有遭到破坏。在相同条件下的催化反应中,RhCl(TPP)3/SBA-16的催化性能要明显优于RhCl(TPP)3/SBA-15和RhCl(TPP)3/MCM-41催化剂,且其在使用三次后催化活性只有轻微的下降,具有良好的稳定性,这与其三维超笼结构有关,其结构相比另两种载体能够更好的封装铑配合物,使催化剂活性物种不易流失。