金属改性丝光沸石催化剂上MTG重油中均四甲苯烷基转移反应

高俊华，张 侃，刘 平，刘增厚，章 斌，孙晓芳，葛 军

(中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001)

甲醇转化制汽油（MTG）是煤的清洁化利用途径之一，该工艺过程的汽油产品具有无硫、无铅、低苯、低烯烃和高辛烷值的特点[1-2]。中国科学院山西煤炭化学研究所开发了具有自主知识产权的“一步法”工艺，该技术是甲醇直接在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，一步转化为汽油和少量液化石油气（LPG）产品，目前已达到产业化水平[3]。该反应工艺的油品中含有一定量均四甲苯，其凝固点较高，容易在设备和管道中凝结，造成堵塞，因此需要降低MTG油品中的均四甲苯含量，主要方法包括结晶分离、重芳烃轻质化和烷基转移技术。

李鑫钢等[4]采用熔融结晶法对MTG油品分离所得质量分数为62.30%的均四甲苯富集液进行分离提纯，获得高纯度均四甲苯副产品。重芳烃轻质化是一种有效去除重芳烃的方法，主要包括热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、临氢裂解制取轻芳烃和非临氢裂解制取轻芳烃，但该技术会引起苯环上烷基的损失[5-10]。烷基转移技术可以在不损失苯环上烷基的情况下调节重芳烃的产物分布，但该技术所用催化剂主要是针对C9芳烃的烷基转移反应[11-17]。马杨等[18]采用以苯和均四甲苯混合物为模型化合物研究了MTG重汽油脱均四甲苯轻质化反应，结果表明反应均为烷基转移反应，该方法虽然降低了均四甲苯含量，但是需要向反应体系中引入苯。于海滨[19]等也通过在MTG重芳烃中引入20%～70%的苯或甲苯，然后在非临氢条件和烷基转移催化剂的作用下，将C10+重芳烃转化生成C8～C9的芳烃，转化产品再与MTG轻汽油馏分调和，得到优质的成品汽油。目前缺乏一种在不损失油品质量和不引入其它轻芳烃的前提下将均四甲苯转化成其它四甲基苯，从而降低油品凝固点的技术。

本文以MTG油品经简单蒸馏所得重油为对象进行烷基转移反应研究，解决MTG油品中均四甲苯含量高的问题。将经烷基转移处理后的重油与轻组分进行调和，使最终产品中均四甲苯的质量分数降低到2.0%以下，提供一种防止均四甲苯在设备和管道中凝结的方法。专利和文献[20-23]研究结果表明，丝光沸石对烷基转移反应具有良好的催化效果。本实验以丝光沸石作为改性对象，研究过渡金属改性丝光沸石上均四甲苯烷基转移反应规律，并与HZSM-5催化剂进行对比，考察孔结构对反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

氢型 ZSM-5分子筛（n(SiO2)/n(Al2O3)=35）为实验室自制，氢型丝光沸石（n(SiO2)/n(Al2O3)=15）购于江苏奥科石油化学技术有限公司。

按照m(分子筛):m(拟薄水铝石)=7:3的比例称取分子筛原粉（HZSM-5分子筛或丝光沸石）和拟薄水铝石粉，研磨混合均匀，混捏后挤条成型，将所得条状催化剂放入烘箱中120℃烘干，后在540℃下焙烧4h，得到成型的条状HZSM-5和丝光沸石催化剂，破碎成20～40目备用，记作HZSM-5和MOR。

称取10g成型好的20～40目MOR催化剂，称取计量好的金属盐，将其溶解在20mL去离子水中，配成溶液。将成型MOR催化剂加入到金属盐溶液中，浸渍 12h，120℃干燥 12h，在 540℃焙烧 4h，得到金属改性催化剂。分别制备了铁、钴、镍和钼改性催化剂，依次记作Fe/MOR，Co/MOR，Ni/MOR和Mo/MOR。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射 （XRD）物相分析在德国 D8 Advance X射线粉末衍射仪上进行，采用Cu靶，Kα射线 （λ=0.15 nm）， 管电压为 40kV， 管电流为30mA，扫描范围为 5～80°，步长为 0.02°。

低温氮气吸附-脱附实验在美国麦克仪器公司的ASAP 2020型物理吸附仪上进行，其中比表面积、孔分布和微孔孔体积分别采用Brunauer、Emmett和 Teller方法 （BET 法），Barret、Joyner和Halenda方法（BJH法）和t-plot法计算得出，孔径分布采用BJH法根据脱附曲线计算得出。

氨气程序升温脱附（NH3-TPD）表征在天津先权公司的微型全自动多用吸附仪（TP-5080）上进行。催化剂先在500℃下30mL/min氮气（N2）氛围吹扫1h，后降至 100℃吸附氨气（NH3）10min 至饱和，切换氮气吹扫样品除去物理吸附的NH3，待基线稳定后以10℃/min的升温速率升至700℃进行氨气脱附实验，热导检测器（TCD）检测脱附的NH3量。

吡啶红外 （Py-IR）表征在德国布鲁克公司Bruker Vector 22型红外光谱仪上进行。催化剂先在400℃和0.05Pa条件下处理30min以除去表面吸附杂质，降至常温吸附吡啶，于300℃和0.05Pa下处理脱附后扫描谱图，对 Brönsted（B）酸与 Lewis（L）酸的特征峰进行积分处理，两类酸峰面积的比值代表B酸和L酸的分布情况。

1.3 催化剂的反应评价

以简单蒸馏后的150℃以上的MTG重油为原料，在连续流动固定床反应装置上进行MTG油品中均四甲苯烷基转移反应性能评价。反应器为长100cm、内径1cm的不锈钢管。在反应器恒温段内装填3g催化剂，床层两端填充石英砂。原料由北京卫星输液泵打入反应器中，液体产物用冷阱收集。反应条件为:380℃，3.0MPa，原料质量空速为0.7h-1，氢/油物质的量比（以下简称氢/油比）为3。反应产物经冷阱气液分离，气相产物采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司SP-2000气相色谱仪进行分析，气相产物分析色谱柱为:TDX-102填充柱，热导（TCD）检测器；三氧化二铝（Al2O3）毛细管色谱柱，氢火焰（FID）检测器。液相产物采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司SP-3420气相色谱仪进行分析，液相产物分析色谱柱为:HPINNOWax毛细管色谱柱，FID检测器。采用质量校正因子对产物进行定量计算。均四甲苯烷基转移转化率（Xtrans）和气相产物收率（Ygas）定义如下:

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶体结构和孔结构

图1为催化剂的XRD谱图。由图可见，两类分子筛均保持自身结构的特征衍射峰，HZSM-5在2θ=8～10°和 22～25°处有 5 个明显的特征衍射峰，MOR 在 2θ=6～10°，13～15°和 19～26°处有其特征衍射峰。没有出现杂质晶相，说明两种催化剂的结晶度良好。MOR经金属改性后仍保持了较高的丝光沸石的特征衍射峰强度，未出现改性金属氧化物特征衍射峰，说明改性金属均匀分散在丝光沸石上。改性金属的量较少，能够在MOR表面高度分散，所以XRD上未出现改性金属氧化物的特征晶相。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalyst

表1为催化剂的低温氮气吸脱附表征结果。从表1中可以看出，MOR具有较大的BET比表面积，达到425.68m2/g，HZSM-5的BET比表面积和微孔比表面积比MOR系列催化剂小80～120m2/g。MOR经金属浸渍改性后BET比表面积有所下降，其中Co/MOR下降最多，降低了约30m2/g。HZSM-5的外比表面积比MOR低7.43m2/g，与Co/MOR和Ni/MOR相差不大，比Fe/MOR和Mo/MOR的外比表面积分别高9.50和21.33m2/g。MOR和金属改性MOR的微孔孔容、介孔孔容和总孔容均高于HZSM-5催化剂，金属改性对MOR的孔容影响不明显，可能是由于改性金属主要分布在催化剂外表面。HZSM-5和MOR间孔结构差异是由两种分子筛自身结构决定的，改性MOR间的差异主要是由不同改性金属离子在催化剂上的不同分布引起。

表1 不同催化剂的氮气吸-脱附表征结果Table 1 N2adsorption and desorption results of different catalysts

图2为催化剂样品的低温氮气吸脱附曲线。从图2中曲线可以看出，所有催化剂在0.5 MPa至1.0 MPa范围内吸附曲线和脱附曲线不能闭合，形成一滞后环，表明催化剂中均存在一定数量的介孔。所有滞后环属于Ⅳ型等温线的H1型回滞环，说明孔径分布较均匀。MOR类催化剂的滞后环稍大于HZSM-5，表明MOR的介孔孔容大于HZSM-5的介孔孔容，这与表1中介孔孔容数据相吻合。

图2 催化剂的低温氮气吸脱附曲线Fig.2 Low temperature N2adsorption and desorption spectra of the catalysts

图3为催化剂样品的孔径分布曲线。由图可见，除了分子筛自身的微孔，ZSM-5分子筛在3.7nm和5.8nm附近处有孔径集中分布，MOR系列催化剂在3.7nm和7.5nm处有孔径集中分布，说明MOR集中分布孔的孔径大于HZSM-5的，两种催化剂均形成了一定数量的晶间介孔，这与氮气吸脱附曲线中的滞后环相对应。经过金属改性后的MOR孔径变化不大，可能是改性金属量较少，主要分布在MOR的外表面，对孔径调变作用不明显。

图3 催化剂的孔径分布图Fig.3 Pore distribution of the catalysts

2.2 催化剂的酸性分布

图4为催化剂的NH3-TPD谱图。出峰面积代表酸量多少，出峰温度代表酸的强弱。由图可见，MOR的峰面积远大于其它催化剂，表明其酸量较大。硅铝沸石的酸性主要是由铝氧四面体产生，HZSM-5是高硅沸石，因此其酸量少。MOR和HZSM-5二者均在550℃附近有一个信号峰，且此处MOR的峰面积大于HZSM-5，表明MOR和HZSM-5上存在强酸，MOR的强酸量大于HZSM-5。金属改性MOR催化剂的弱酸峰面积有所减少，Co/MOR的弱酸峰向低温方向有所偏移，表明Co/MOR的弱酸强度降低；其它改性MOR催化剂的弱酸峰向高温有所偏移，表明其它金属改性后催化剂的弱酸强度稍有增强。所有改性MOR催化剂的强酸锋向低温方向有很大偏移，且强酸峰变得宽化，峰面积明显减少，说明改性后催化剂强酸强度和强酸酸量明显降低。

图4 催化剂的NH3-TPD表征结果Fig.4 NH3-TPD spectra of the catalysts

图5 催化剂的Py-IR表征结果Fig.5 Py-IR spectra of the caltaysts

图5为催化剂的Py-IR谱图。由图可见，所有催化剂均出现三个特征峰，1450cm-1处的特征峰代表吡啶与L酸中心作用形成的配位络合物的特征吸收，代表固体酸催化剂的L酸中心；1490cm-1处的特征峰代表吡啶与L酸和B酸中心共同作用形成的配位络合物的特征吸收，代表固体酸催化剂的L酸加B酸中心；1540cm-1处的特征峰代表吡啶与B酸中心作用形成的配位络合物的特征吸收，代表固体酸催化剂的B酸中心。结果表明催化剂上存在两类酸中心，由于样品质量和性质不同，无法平行比较酸量大小，但从图中大致可以判断出改性后催化剂两类酸的比例发生变化，说明不同催化剂上的两种类型的酸比例不同，经不同金属改性后调变了催化剂的酸种类分布。

表2为催化剂的Py-IR定量结果。由表可见，HZSM-5催化剂的B酸是L酸的2倍左右，MOR的B酸比例要高，B/L比值达到2.2。MOR经金属改性后酸种类分布发生不同变化，Fe/MOR的B/L比值增加了0.14。Co/MOR和Ni/MOR的B酸比例下降，其中Co改性后B酸比例下降最多，B/L比值仅有0.59；Ni改性后B/L的比值降低了1.14，说明Co或Ni改性能够减少催化剂上的B酸中心，其中Co改性效果更明显。Mo/MOR的B/L比值变化不大，仅降低了0.08。

表2 催化剂的Py-IR表征结果Table 2 The Py-IR results of the catalysts

2.3 催化剂的评价

均四甲苯烷基转移生成连四甲苯和偏四甲苯是碳正离子反应机理，催化剂的酸中心是其反应活性中心，酸量、酸种类和酸强度均会影响反应性能。引入金属改性可调变催化剂的酸性和孔结构，同时金属离子本身是一种路易斯酸，会对反应产生一定的作用。MOR和ZSM-5是两种孔结构不同的沸石材料，MOR具有十二元环和八元环直孔道，孔径尺寸分别为0.65nm×0.70nm和0.26nm×0.57nm；ZSM-5具有二维十元环孔道，孔经尺寸为0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm。三种四甲基苯的分子大小不同，因此催化剂的孔径分布也会影响反应结果。

图6为反应评价240h的平均结果。由图可见，两种不同结构的沸石催化剂相比，MOR的烷基转移转化率比HZSM-5高5.08%，二者气相产物收率均较高，MOR达到9.7%，HZSM-5次之，为8.89%。均四甲苯在催化剂上主要发生自身的烷基转移反应，生成连四甲苯和偏四甲苯；其次是裂解副反应，生成气态低碳烷烃。裂解反应受催化剂酸性强度影响较大，HZSM-5和MOR催化剂上存在较多的强酸中心，容易发生裂解反应，因此它们的气相产物收率高。从酸性表征结果来看，MOR的强酸量大于HZSM-5且B酸比例高，但MOR上的裂解反应和HZSM-5相当，烷基转移活性略高，可见孔结构对反应有一定影响。均四甲苯是一种体积较大的重芳烃分子，MOR的十二元环孔径更有利于反应物和产物的扩散，因此提高了反应活性；HZSM-5孔径小且酸性强，不利于反应扩散，容易发生结焦，堵塞孔道。寿命评价结果表明，MOR催化剂的稳定性要优于HZSM-5，进一步验证了MOR的孔结构有利于均四甲苯烷基转移反应。

图6 催化剂反应评价结果Fig.6 Reaction evaluation results of the catalysts

改性MOR的均四甲苯烷基转移转化率大小为:Mo/MOR>Ni/MOR>Co/MOR≈MOR>Fe/MOR，气相产物收率有不同程度降低。Mo改性催化剂的均四甲苯烷基转移反应转化率最高，达到39.42%，且气相产物收率不到3%。MOR经金属盐改性后，改性金属覆盖在强酸中心上，极大减少强酸量并降低强酸强度，抑制反应物的裂解反应，因此降低了气体产物收率。金属离子本身作为一种L酸中心，由于不同金属性质的差异，对催化剂的酸种类调变效果不同。结合酸性表征和评价结果，Fe/MOR的B酸比例高且其弱酸强度比其它改性MOR催化剂强，因此其均四甲苯烷基转移转化率低而气体收率高。B酸比例降低的Co/MOR和Ni/MOR均四甲苯烷基转移转化率接近，但Ni/MOR的气体产物收率高，说明Ni中心上易发生裂解反应。Mo改性保留了催化剂上的B酸中心比例，提高了催化剂的烷基转移转化率，可见，适量的弱B酸对均四甲苯烷基转移反应有利。综合比较，Mo改性MOR效果最好，为最佳改性元素。

3 结论

（1）丝光沸石的孔结构更适合烷基转移反应，具有较高的烷基转移转化率；HZSM-5的孔径小，容易失活。丝光沸石和HZSM-5上的酸性强且强酸量大，易发生裂解副反应，导致气体产物收率高。

（2）金属改性丝光沸石后，去除大部分的强酸中心，保留了大部分的弱酸，不同程度抑制裂解反应；其中Mo改性后的丝光沸石催化剂上存在适量弱B酸中心，对均四甲苯烷基转移反应有利，具有高的烷基转移活性和低的气体产物收率。