负载金属沸石去除水中污染物的研究进展

徐乃姣，冯丽娟，王 济，李 森

(贵州师范大学地理与环境科学学院，贵阳 550025)

我国沸石资源丰富，储量大，分布广泛，而且可以通过再生重复利用，深入开展沸石在多种环境介质中的应用研究，推动它在环境保护中的应用，具有广阔的前景和深远的意义。

沸石是一种含水多孔性碱或碱土金属硅铝酸盐矿物，通过硅氧四面体和铝氧四面体形成三维骨架结构，其结构的独特性使之在吸附、离子交换、催化等方面具有良好的物理化学性能，常作为水处理剂被广泛应用于废水中氮磷、重金属、有机物等污染物质的去除[1]。沸石的空旷构架和孔穴使其对污染物具有物理选择性吸附，即沸石只能吸附直径小于其孔穴直径的物质，大于其孔穴直径的物质则不能被吸附[2]。在沸石上负载金属(如具有氧化还原性质的过渡金属Fe、Mn、Cu，稀土金属La、Ce，碱金属Na等)，可作为氧化反应的活性中心，改变其物理化学性质，如提升表面活性、增大孔隙率等，从而使沸石对污染物的去除能力增加。

常用于负载的沸石类型主要为天然沸石和人造沸石。人造沸石与天然沸石在结构、功能以及对污染物的作用机理上均类似，2者的区别在于人造沸石的硅铝比以及其他阳离子的种类和数量是可以进行控制的。因此负载型人造沸石和天然沸石对污染物的作用机理是类似的，区别是对污染物的去除率不一样。而天然沸石来源广泛，加工使用成本较人造沸石低，因此本论文从负载型金属天然沸石的负载方法、对水中污染物的去除情况以及去除机理的研究进展做一概述。

1 负载方法

浸渍法、溶胶-凝胶法是主要的负载方法，常用于负载沸石的金属有Fe、Mn、Cu、Ag、Ce、Al、La、Zn、Na和Ti，除此之外， Pt、Pb和Ga等金属也可用于沸石负载[3-5]。

1.1 浸渍法

浸渍法是将固体粉末或一定形状及尺寸的已成型的固体(载体或含主体的催化剂)浸泡在含有活性组分(主、助催化组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后分离残液，活性组分以离子或化合物的形式附着在固体上。此法主要用于制备载Fe、Mn、Cu、Ag、Ce、Al、La、Zn和Na沸石，主要的步骤是浸渍-干燥-焙烧，不同类型沸石浸渍负载9种金属的具体制备条件见表1。

表1 浸渍法载Fe、Mn、Cu沸石制备条件

从表1可以看出，载Fe沸石所用的浸渍溶液主要是FeSO4·7H2O(0.18～0.89 mol·L-1)和FeCl3(10～90 g·L-1和1.5～4.5 mol·L-1)，在110 ℃温度下干燥4 h后，再在200～550 ℃温度下焙烧2～8 h。负载在沸石上的Fe主要是Fe2O3[6-8]，少数是羟基氧化铁(FeOOH)[11-12]。载Mn沸石的浸渍溶液有Mn(NO3)2(1%，质量分数，下同)、MnSO4(1 mol·L-1)以及KMnO4(0.4 mol·L-1)，干燥温度80～110 ℃，时间12和24 h，焙烧温度250～500 ℃，时间3～4 h，负载在沸石上的Mn的形态主要有MnO2和Mn2O3。载Cu沸石用的浸渍溶液为Cu(NO3)2·3H2O(5%、50.0 g·L-1)，干燥温度100～120 ℃，时间1和12 h，焙烧温度450 ℃，时间4～6 h和12 h，负载在沸石上的Cu的形态主要是CuO[16]。载Ag沸石用的浸渍溶液为AgNO3(0.2 mol·L-1)，焙烧温度450 ℃，时间2 h，负载在沸石上的Ag的形态主要是Ag2O。载Ce沸石用的浸渍溶液为Ce(NO3)3·6H2O(0.171～0.043 mol·L-1)、CeO2和Ce(SO4)2·4H2O(0.05 mol·L-1)，干燥温度60～100 ℃，时间12 h，焙烧温度400～450 ℃，时间4 h，负载在沸石上的Ce的形态主要是CeO2。载Al沸石用的浸渍溶液为Al2(SO4)3(0.2 mol·L-1、10%)，干燥温度110 ℃，焙烧温度400 ℃，时间2 h，负载在沸石上的Al的形态主要是Al2O3。载La沸石用的浸渍溶液为La(NO3)3·6H2O(0.36 mol·L-1)、LaCl3(0.4%)，干燥温度105 ℃，焙烧温度200～500 ℃，时间1～3 h，负载在沸石上的La的形态主要是La(OH)3。载Zn沸石用的浸渍溶液为ZnSO4和Zn(NO3)2·6H2O，焙烧温度250～300 ℃，时间2～5 h，负载在沸石上的Zn的形态主要是ZnO。载Na/沸石用的浸渍溶液为NaCl(2 mol·L-1)、NaOH(3 mol·L-1)，干燥温度105～110 ℃，时间5和24 h，焙烧温度300 ℃，时间1 h。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。此法主要用于制备负载Ti的沸石，所用沸石为天然沸石，具体制备条件如表2所示。

表2 溶胶-凝胶法载Ti沸石制备条件

由表2可知，载Ti沸石的制备中钛酸四丁酯和无水乙醇溶液的配比差异较大，酸溶液的浓度和种类也不相同，制备条件为干燥温度110～120 ℃、干燥时间4～6 h、焙烧温度200～600 ℃、焙烧时间1.5～4.0 h。制备的沸石上Ti的形态主要是TiO2。

浸渍法、溶胶-凝胶法的优缺点见表3。由表3可知，浸渍法相对于溶胶-凝胶法更简单易行而且经济。

表3 浸渍法、溶胶-凝胶法的优缺点

2 负载型金属沸石的应用

2.1 Fe/天然沸石

Fe/天然沸石能够降解多种染料废水，如阳离子红X-GRL、活性嫩黄、亚甲基蓝等。在不同染料浓度和不同沸石投加量下，阳离子红X-GRL、活性嫩黄、亚甲基蓝等染料废水的降解率在90%以上[9,35-36]。反应过程中起主导作用的是·OH[9,35]。当加入·OH抑制剂异丙醇时，亚甲基蓝降解率降低20%左右[37]。另1个影响降解的因素是pH值，Fenton类体系反应的最适pH值范围是2～4[38-39]，在此pH值范围内，亚甲基蓝、活性红141染料的降解率为90%～100%[37,40]。低pH值条件下H2O2稳定性高，抑制·OH的产生，降低反应速率[41]，而在高pH时，沸石上的Fe以非离子形式存在而失去催化能力[42]，同时会使H2O2分解为H2O，降低其在溶液中的浓度[43]，导致·OH的产生量降低。因此，pH值过高或过低，染料降解率都将下降，降幅为20%～30%[9,40]。

研究表明，Fe/天然沸石对As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)离子最大吸附量分别为11.52、48.63和85.37 mg·g-1[44]，去除效果明显优于未负载的沸石，3种金属离子的去除机理分别为络合、共沉淀以及还原，主要反应为As(Ⅲ)与Fe0形成络合物，Cd(Ⅱ)首先是吸附在沸石上，与H+进行离子交换，然后再与Fe2+形成共沉淀，Pb(Ⅱ)则被Fe0还原为Pb0而被去除[44-48]。

此外，Fe/天然沸石对苯酚[49]、磷[50]、氟[51]和氨氮[52]等污染物的去除率也高达90%以上。去除机理主要涉及·OH的催化氧化、化学吸附和离子交换。

2.2 Mn/天然沸石

利用Mn/天然沸石去除重金属Pb、Hg、Fe、Mn、Cu和Cd的研究均有报道，去除机理主要涉及吸附、离子交换和催化氧化。常温下Mn/天然沸石对重金属溶液中Pb(Ⅱ)(300 μg·L-1)和Hg(Ⅱ)(50 μg·L-1)的去除率分别可达到97.51%和99%[67-68]。2者的去除机制主要是沸石对重金属离子先进行吸附，沸石上的Mn再与吸附的重金属离子进行交换。在去除地下水中浓度分别为60和20 mg·L-1的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)时，2种金属的平衡吸附量分别为58.36和11.29 mg·g-1，其去除机制有吸附和催化氧化2种，吸附量随溶液pH值的增加而增加[62]。pH值升高，溶液中的OH-增多，OH-与溶液中的阳离子发生反应形成羟基配体[69]；同时，pH值升高也会使溶液中的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)氧化速率增强[70]，从而降低金属离子的浓度。载Mn沸石对Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附量可分别达到242.18 和386.08 mmol·kg-1[54]。2者的吸附速率随时间的增加逐渐减小，因为在吸附初始阶段快速表面吸附占主导作用[71]。吸附量随pH值的升高呈现先升高后趋于稳定的趋势，可能是因为在强酸性条件下，溶液中H+增多，H+与Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)竞争吸附活性位点；随着pH值的升高，阳离子交换作用增强，吸附量升高[72]。

Mn/天然沸石对生活垃圾渗滤液中CODcr的去除率也高达90.25%[73]。除砷过程中可能涉及离子交换和吸附反应，垃圾渗滤液的去除主要是·OH的作用。

2.3 Cu/天然沸石

一定温度下，Cu/天然沸石可将甲醇、正丙醇、正丁醇催化氧化为CO2和H2O[16]，对乙烯也具有良好的吸附效果[17]。影响Cu/沸石对乙烯吸附的因素主要是Cu的负载量和Cu在沸石上的状态，Cu负载量过高会阻碍吸附过程，而只有当Cu以自发分散状态存在时才能吸附乙烯，并与乙烯形成络合物而被除去[74-75]。

除挥发性有机物外，Cu/天然沸石在可见光区范围内对染料亚甲基蓝也有较好的光催化降解作用, 脱色率达90%以上[76]。

2.4 Ag/天然沸石

中性条件下，Ag/天然沸石短时间内即可对水中Br-(2 mg·L-1)的降解率达97%以上，最大吸附量可达2.87 mg·g-1[18]。强酸和强碱条件均会降低Br-的去除，低pH值时，溶液中调节酸度加入的Cl-与Br-产生竞争吸附使得吸附量下降，而高pH值时，溶液中OH-与Br-也会产生竞争吸附使Br-吸附量下降[77]。

2.5 Ce/天然沸石

2.6 Al/天然沸石

室温条件下，Al/天然沸石对F-(80 mg·L-1)的吸附容量最高达1.44 mg·g-1[23]、对As3+(1 mg·L-1)的去除率达98%[79]。溶液pH值是影响反应的主要因素，酸性条件下，部分F-与H+结合生成弱电解质HF而被固定，导致吸附容量下降；碱性条件下，OH-与F-存在竞争吸附，导致Al/天然沸石对F-的吸附容量下降。Al/天然沸石对As3+去除的最适宜pH值范围为5.5～6.5，此时沸石表面酸性最大，活性最高，对As3+的吸附能力最强；随着pH值的增大，沸石表面酸性不断被中和，吸附活性随之下降。Al/天然沸石对F-的吸附是一个复杂的过程，有物理吸附、离子交换吸附和表面化学吸附共同参与，其中离子交换吸附和表面化学吸附占主导地位；对As3+的吸附涉及表面络合交换、静电吸附[80]、表面扩散和内部微孔扩散等多个过程。

2.7 La/天然沸石

稀土元素应用于污水治理已逐渐成为一个新的技术热点。利用La3+溶液浸渍沸石，经焙烧后可生成活性物氧化镧，它在水溶液中易与水配位，水溶解生成羟基化表面。经La3+溶液改性的沸石表面覆盖羟基后易与阳阴离子生成表面配位络合物，从而可进一步提高沸石的吸附能力。研究发现，在pH=6，反应时间100 min，反应温度20 ℃条件下，La/天然沸石对模拟废水中Cd2+(50 mg·L-1)的去除率可达98%[25]。一定条件下，La/天然沸石对磷(5 mg·L-1)的去除率达85%以上，磷的吸附以单层吸附和化学吸附为主[24]。

2.8 Zn/天然沸石

在25 ℃、Zn/天然沸石投加量为0.5 g、pH=6～7、吸附时间为2～4 h的条件下，Zn/天然沸石对Cd2+(100 mg·L-1)、Pb2+(50 mg·L-1)的去除率达90%以上；对模拟工业废水中的Pb2+(12 mg·L-1)、Ni2+(65 mg·L-1)、Cd2+(30 mg·L-1)和Cu2+(40 mg·L-1)的去除率分别达到了92.59%、96.88%、96.67%和98.67%，处理后的浓度均低于国家污水排放标准(GB 18466—2005)[27]。常温下，Zn/天然沸石对浓度为100 mg·L-1甲基橙溶液的吸附在1 h内基本达到平衡，吸附脱色率高于70%[28]；对罗丹明B溶液(15 mg·L-1)的降解效率达到98%，且酸性条件最有利于罗丹明B的降解[81]。因为pH=1～3时，沸石表面吸附·OH的数量最多，所以降解性能最高。Zn/天然沸石去除重金属离子的过程是物理、化学吸附并存且复杂的、综合的阳离子吸附与交换过程，对染料废水的去除主要是物理吸附。

2.9 Na/天然沸石

Na/天然沸石对氨氮、重金属以及染料废水均有很好的去除效果。在初始浓度为5 mg·L-1的pH值为8的氨氮溶液中投加5 g·L-1Na/天然沸石便可使氨氮的去除率达到90%[29]。去除机理以离子交换吸附为主，伴有物理吸附过程。Na/天然沸石对Cu2+(200 mg·L-1)的吸附量为2.69 mg·g-1，影响吸附的主要因素是溶液pH值和温度，最适宜pH值和温度分别为6.67和50 ℃[30]。pH值主要影响Na/天然沸石表面电荷及吸附物质的电离度和形态[82-84]，当pH值较低时，溶液中的H+与Cu2+存在竞争吸附[85]；随着pH值的增加，Cu2+的吸附量明显增加，但当pH>6.67时，溶液中OH-与Cu2+生成沉淀物质，导致吸附量降低。温度越高，溶液中分子的无规则运动越剧烈[86]，有利于Cu2+与沸石上的吸附位点充分接触，增强吸附效果。Na/天然沸石对Cu2+的吸附为非均相吸附。当溶液pH=7、反应温度60 ℃、反应时间为40 min时，Na/天然沸石对亚甲基蓝的去除率达95.07%[87]，亚甲基蓝的去除主要以吸附为主。

2.10 Ti/天然沸石

TiO2/天然沸石经200 ℃焙烧后对甲基橙和活性黑的光催化活性最大[31-32]。在200 ℃时，沸石中的孔道能充分打开，结构也不会被破坏[97]，且沸石上负载的TiO2能转变为结晶度好、光催化活性最高的锐钛矿晶型[98]，使反应进行得更快、降解更完全。

此外，TiO2/天然沸石对造纸废水[99]和酚类物质[100]也有很高的去除效果，去除率达80%以上。

10种金属负载型沸石处理的污染物种类和去除机理见表4。

表4 10种金属负载型沸石对污染物的去除机理

从表4可知，Fe/天然沸石主要用于处理染料、氨氮、磷、重金属、酚类、卤素，Mn/天然沸石一般用于处理氨氮、重金属、药物、砷，Cu/天然沸石通常用于处理染料和挥发性有机物，Ag/天然沸石则用于卤素的去除，Ce/天然沸石对磷、药物、卤素处理得较多，Al/天然沸石主要去除卤素和砷，La/天然沸石常用于对磷和重金属的去除，Zn/天然沸石主要处理染料和重金属，Na/天然沸石主要用来处理染料、氨氮和重金属，通常用Ti/天然沸石处理染料、药物和酚类。Fe/天然沸石、Cu/天然沸石、Ti/天然沸石对染料的去除机理主要是催化氧化，Zn/天然沸石、Na/天然沸石则为吸附；Fe/天然沸石、Mn/天然沸石、Na/天然沸石主要通过离子交换作用去除氨氮；Fe/天然沸石、Ce/天然沸石、La/天然沸石对磷的去除机理为吸附；Fe/天然沸石、Mn/天然沸石、La/天然沸石、Zn/天然沸石、Na/天然沸石对重金属的去除机理各有不同，Fe/天然沸石主要为络合、共沉淀、还原，Mn/天然沸石涉及吸附、离子交换和催化氧化，La/天然沸石、Na/天然沸石分别为络合和吸附，Zn/天然沸石主要是吸附和离子交换；Mn/天然沸石主要通过离子交换去除药物，Ce/天然沸石、Ti/天然沸石则为催化氧化；Cu/天然沸石对挥发性有机物的去除机理为络合；Fe/天然沸石、Ti/天然沸石对酚类的去除主要为催化氧化；Fe/天然沸石、Ag/天然沸石、Ce/天然沸石、Al/天然沸石对卤素的去除机理主要涉及吸附和离子交换；Mn/天然沸石、Al/天然沸石对砷的去除机理包括离子交换、吸附和络合。

3 总结及展望

综上所述，沸石的负载方法中，浸渍法更简单易行而且经济。不同金属负载型沸石对水中各种污染物均有很高的去除效果，其中Fe/天然沸石处理的污染物最多，涵盖染料、氨磷、重金属、酚类、卤素等污染物，每种污染物的去除率均在90%以上，其次为Mn/天然沸石和Ti/天然沸石，处理的污染物主要有药物、重金属、氨氮、染料、酚类等，去除率在80%～100%之间，其余7种负载型金属沸石处理的污染物较少；10种负载型金属沸石对污染物的去除机理主要包括催化氧化、吸附、络合、还原、共沉淀和离子交换等。

采用沸石处理水中污染物具有成本低、处理效果好、环境友好的特点，因而沸石被认为是一种有较大发展空间的水处理材料。但是从目前来看，国内外有关沸石处理污水的研究绝大多数还仅局限于实验室规模，对于实际污水中污染物的吸附处理研究较少。而实际污水来源不同，成分复杂，需根据具体情况对沸石确定合理的改性方法。负载型沸石作为一种新型的水质净化剂，正由实验室研究走向工业化、商品化生产过程中，其开发和利用有着较高的经济价值。未来可对负载型沸石在实际污染废水中的应用开展研究，扩展应用范围，实现其环境价值和经济效益。