沸石类矿物成因及其对储层储集性能的影响

王 涛，张生银，魏 璞，李俊飞，郭 晖，张顺存

（1.中国科学院 西北生态环境资源研究院，兰州 730000；2.中国科学院大学，北京 100049；3.中国石油新疆油田分公司 石西油田作业区，新疆克拉玛依 834000）

0 引言

沸石最早在1756 年由瑞典矿物学家Cronstedt根据某些硅酸盐矿物在硼砂熔珠试验中沸腾而命名，意为沸腾的石头。沸石是一种架状构造的硅铝酸盐矿物，其基本结构是Si-O 四面体，化学组成通常用下面的化学式表示：（Na，K）x（Mg，Ca，Sr，Ba）y{Al（x+2y）Si［n-（x+2y）］O2n}·mH2O。化学式中Al 的个数等于阳离子的总价数，O 的个数为Al 和Si 总数的2 倍。尽管18 世纪中期实验室已经发现沸石并掌握合成沸石的技术，但是直到20 世纪50 年代早期，科学家才首次在火山岩裂隙充填物和杏仁体等自然矿物体中发现沸石，随着研究的深入，逐渐在土壤［1］、盐碱湖［2-3］、沉积盆地［4］中陆续发现有沸石类矿物，由于生产生活的需要，研究人员更是在实验室合成了多种沸石［5-6］。沸石类矿物表现出优越的离子交换、吸附、催化等性能，被广泛应用于工农业生产、食品工业、机器制造等领域，此外还可用于核废料处理回填［6-7］、微观颗粒的吸附［8-9］、消除各类挥发性有机物［10］、去除渗滤液中的氨氮［11］以及修复湿地的生态系统［12］。近年来的深部油气勘探发现，沸石类矿物广泛分布于国内外含油气盆地储集层中，而且沸石发育与碎屑岩储集性能密切相关。连丽霞等［13］针对准噶尔盆地西北缘中拐地区二叠系广泛发育沸石类矿物开展了系统研究，认为浊沸石和方沸石溶蚀产生次生孔隙，但是其产生的次生孔隙很少，对储层的改造作用很微弱；张顺存等［14］通过对准噶尔盆地玛北地区三叠系百口泉组优质储层进行研究发现，沸石类胶结物的溶蚀作用能够改善储层物性；部分学者［15-17］认为沉积相带能够影响沸石矿物的种类，不同沉积相中发育的沸石种类存在一定的差异，且有机酸的充足供给也是沸石矿物溶蚀的有利条件。随着深部成岩理论的不断完善、流体包裹体分析技术的普及以及高精度微区分析的广泛应用，国内外学者在沸石的种类、成因、形成条件及演化规律等方面的研究中均取得了丰硕成果。

通过系统总结国内外关于含油气盆地储层中沸石的研究进展，包括沸石的种类、分布规律、成因类型及其对储层的影响等，以期为含沸石类优质储层的预测和储层改造提供决策依据。

1 国内外主要盆地沸石分布特征

已知的天然沸石有20 多种，但是常见的沸石主要有8 种，即：方沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、片沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石。通过沸石类矿物的化学组成和晶体特征，可建立8 种常见沸石类矿物的化学式及其晶体结构模型［18-21］，为了直观地展现8 种常见沸石类矿物的晶体特征，现根据美国矿物晶体结构数据库资料展示了8 种常见沸石类矿物图版（图1）。

图1 常见沸石类矿物形态特征（a）方沸石；（b）菱沸石；（c）斜发沸石；（d）毛沸石；（e）片沸石；（f）浊沸石；（g）丝光沸石；（h）钙十字沸石Fig.1 Morphological characteristics of common zeolite minerals

随着油气勘探开发向深层、非常规储层的拓展，特别是火山岩含油气系统的发现，储层中沸石类胶结物的广泛发育引起了国内外石油地质工作者的关注。通过大量调研文献发现，现有研究成果中很少有关于寒武纪之前的沸石类矿物的报道，因此笔者归纳了古生代以来不同时代沉积盆地中沸石类矿物的种类和分布特征，概述了国内主要盆地中沸石的发育层位、沉积环境和沸石类型，并总结了其成因（图2，表1）。

表1 国内主要盆地中沸石的发育特征Table 1 Development characteristics of zeolites in major basins of China

图2 国内主要盆地中沸石的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of zeolites in major basins of China

1.1 古生界盆地中沸石类型及其分布

古生界沉积盆地中沸石类矿物的研究主要集中于我国新疆北部的准噶尔盆地和三塘湖盆地［22］。准噶尔盆地沸石类矿物主要发育在玛湖凹陷、吉木萨尔凹陷和石树沟凹陷石炭系和二叠系储层中；三塘湖盆地沸石类矿物发育在中二叠统芦草沟组火山岩的杏仁体内或裂隙中。沸石种类有方沸石、片沸石和浊沸石，偶见斜发沸石和钠沸石。新疆北部古生代发育的沸石类矿物具有明显的火山活动和热液活动背景，石炭系至下二叠统火山岩中的沸石主要呈脉状充填于裂隙，具有明显的后期热液活动特点，并以浊沸石和片沸石为主，偶见钠沸石和方沸石。上二叠统富火山碎屑岩中的沸石则主要以胶结物形式存在，主要有方沸石、片沸石和浊沸石，且方沸石含量较多，其成因可能与二叠纪碱性沉积和后期的成岩作用有关［23-25］，碱性沉积提供了形成沸石类矿物所需要的碱性水化学性质。国外关于该地质历史时期盆地的研究中鲜有沸石的报道。

1.2 中生界盆地中沸石类型及其分布

中生界盆地中沸石类矿物含量相对较多。鄂尔多斯盆地沸石类矿物主要发育在三叠系内陆淡水湖盆三角洲和水下扇体系的碎屑岩系中，主要分布在三角洲平原分流河道和三角洲前缘相带，并且主要为浊沸石［26］。研究人员根据沸石形成的温度将其成岩阶段划分为中成岩阶段和晚成岩阶段［27］，沸石类矿物的形成主要与斜长石发生钠长石化、火山物质密切相关［28］。四川盆地沸石类矿物主要发育在侏罗系河流三角洲相砂岩及滨浅湖砂体中，以浊沸石胶结物为主［29］。松辽盆地浊沸石主要发育在下白垩统下部地层、由长石、石英及酸性喷发岩岩屑所组成的混杂砂岩中［30-32］。二连盆地白音查干凹陷白垩系湖相白云岩中发育共生的钠沸石、方沸石［33］。塔里木盆地北部隆起的英买力低凸起带在白垩系和古近系滨岸浅滩和滨浅湖沉积体系弱胶结-强溶解成岩相中发育方沸石-白云石弱胶结带［34］。Murata 等［35］得出，巴西巴拉那盆地东南部侏罗纪至白垩纪高原熔岩堆中的沸石种类相对较多，主要有片沸石、钙沸石、辉沸石、浊沸石、中沸石、丝光沸石、方沸石、菱沸石以及镁沸石。Önal 等［36］对土耳其东部安纳托利亚Malatya盆地上白垩统海相环境沸石矿床的研究发现，盆地内主要发育斜发沸石和片沸石。

1.3 新生界盆地中沸石类型及其分布

新生代时期国内沉积盆地发育沸石类矿物相对较少，在渤海湾盆地北塘凹陷古近系较高pH 的半咸水湖相白云岩和柴达木盆地西部地区古近系—新近系辫状河三角洲前缘—滨浅湖—辫状河三角洲平原咸水沉积相碎屑岩储层中发育以方沸石为主的沸石类矿物［37-39］。新生代时期国外的沉积盆地中发育的沸石类矿物较多，Reed 等［40］研究发现斯洛伐克东部盆地新近系砂岩中的沸石类矿物成因与凝灰岩和凝灰质沉积物密切相关，凝灰岩中的沸石由斜长石和火山碎屑等转变而成，砂岩中沸石是由火山碎屑蚀变和自生孔隙充填矿物形成，形成的沸石主要有毛沸石、斜发沸石、丝光沸石、方沸石以及少量的钙十字沸石和浊沸石。Damian 等［41］通过对Maramures 凹陷北部始新统沉积盆地的研究发现，盆地中凝灰岩高度去晶化作用形成斜发沸石、丝光沸石和片沸石，并且以斜发沸石为主。Hay 等［42］在Olduvai Gorge 更新统风成凝灰岩层中发现了以钙十字沸石和方沸石为主的2 期沸石，局部地层中含有钠沸石和菱沸石。Larsen［43］通过研究加利福尼亚东南部Tecope 盆地上新统至更新统自生硅酸盐岩的成岩作用发现，自生硅酸盐岩中常见的沸石类矿物有钙十字沸石、斜发沸石和方沸石，少见菱沸石、毛沸石和丝光沸石。肯尼亚裂谷盆地中发现多种沸石，且沸石含量相对较高［44-45］。

2 沸石的发育条件及控制因素

通过分析世界主要盆地中沸石的发育情况可知，盆地中沸石种类多样，且成因类型各不相同。Hay［46］总结了与火山物质和海底热液有关的沉积岩中沸石类矿物的发育条件，并将其归纳为地质环境或水文地质系统中的一种，即盐碱湖、土壤和表层沉积物、深海沉积物、火山碎屑系统低温开闭模式、埋藏成岩作用以及热液蚀变。随着研究的深入，沸石类矿物成因类型得到不断完善，而沸石形成的控制因素日益明晰。

2.1 沸石类矿物的成因类型

2.1.1 火山玻璃质组分与流体的相互作用

碎屑岩的凝灰质岩屑和火山岩的基质中富含易溶的火山玻璃质，这些火山玻璃质控制着孔隙水的化学性质。火山玻璃质溶解过程中释放出大量K+，Na+，Ca2+，Mg2+等离子，这些离子的存在使得孔隙水为碱性，从而为自生矿物的形成和转化提供了物质基础。Chipera 等［47］指出，火山玻璃质溶解过程中，先在过饱和碱性溶液中析出的矿物是蒙脱石，当蒙脱石处于过饱和状态时开始析出钾长石和钠长石，约44 ℃时，斜发沸石和石英开始沉淀［48］。由于斜发沸石是早期不稳定的沸石类矿物，约84 ℃时在成岩蚀变作用下被方沸石和钠长石取代，其转化过程为：

朱世发等［49］通过研究准噶尔盆地西北缘下二叠统油气储层中的火山物质蚀变时发现，沸石类矿物的形成是热力学条件变换的过程，并不代表变质作用的开始，结合其他学者的研究结果可以得出，在约120 ℃时方沸石转化为片沸石［50］，在一定的压力条件下，约140 ℃时片沸石转化为浊沸石［51］。片沸石转化为浊沸石的方程式为

2.1.2 湖相热水沉积

Rona［52-53］将“热水沉积”定义为：循环流动在海洋盆地基底岩石中的热水体系达到界面附近并涌出界面时所发生的沉积作用。陈先沛等［54］将“热水沉积”定义为：沉积界面之下循环流动的热水喷溢出界面以后所发生的沉积作用，以及界面之下与围岩的交代（蚀变）充填作用。虽然国内外对热水沉积的概念有了初步定义，但是在沉积过程和沉积机理等方面的研究仍存在很多不足。Utada［55］曾在研究中指出热液蚀变形成的沸石只在碱性热液蚀变过程中出现，这种碱性蚀变主要发生在相对高的碱金属、碱土金属含量以及较高的pH 环境中，并被细分为钠硅酸盐型、钙硅酸盐型和钠钙硅酸盐混合型。部分学者［56-58］认为，陆相热水沉积的方沸石可能是碱性的钠质硅酸盐胶体热液喷出地表或在近地表处遇湖水后迅速冷凝而成。总体来说，热水成因的沸石晶体形态完好，晶体粒度较大，化学成分稳定，Al/Si 摩尔比相对较低，重稀土HREE 相对亏损［59］。

2.1.3 盐碱性河流-湖泊成因

在偏碱性的河相和湖湘沉积盆地中，不含火山物质的细粒沉积岩（粉砂岩、碳酸盐岩等）中发育方沸石。方沸石作为一种硅铝酸盐矿物，形成于富Na+的碱性水体中，其形成温度范围较大，可在4～50 ℃的成岩早期形成，也可以在高于200 ℃的变质时期形成［60］。在强烈的蒸发作用下，河流和湖泊盐碱度逐渐增加，高浓度的Na2CO3加速了碎屑黏土的溶解，释放出大量的Si4+和Al3+，促进了方沸石的形成。携带大量Si4+，Al3+，K+，Na+的流体在进入孔隙（粒间孔隙、生物体腔孔隙以及裂缝和液化脉等）空间后，在偏碱性条件和较低温度下析出方沸石［61］。此外，在同生—浅埋藏环境下，盐碱性湖水或孔隙水中的黏土矿物和长石相互作用亦可以生成方沸石［62］。由非火山物质形成的沸石主要是方沸石，鲜有其他沸石的生成。

2.2 沸石形成的控制因素

2.2.1 水化学性质的影响

沸石类矿物的形成首先受到水化学的影响，其形成的一个重要条件是高活性比的（Na++K++Ca2+）/H+，即沸石主要在碱性环境中形成，pH 值大于9 时，沸石的生成速度比低pH 值快得多。水分活度在沸石稳定性方面也起着重要的作用，盐份的增加使含水较低的沸石更加稳定［63］。矿物骨架外阳离子的性质和比例对形成沸石的种类同样重要，Bargar 等［64］研究指出斜发沸石在Na+的参与下转化为方沸石，方沸石在Ca2+的参与下向片沸石转化。

2.2.2 温度的影响

温度不仅控制着生成沸石的反应速率和种类，还控制着沸石的稳定性，含水量少的浊沸石和方沸石在高温下较稳定。斜发沸石转化为方沸石的温度约为84 ℃，片沸石转化为浊沸石的温度约为140 ℃。包裹体测温作为研究矿物形成温度的有力手段也被用来研究沸石类矿物的形成温度。方锐等［65］研究认为，浊沸石的形成温度为54～115 ℃，裂隙中充填的方沸石包裹体的均一温度为105～175 ℃。沸石类矿物形成的温度范围较广，但是不同种类的沸石对应的生成温度范围有一定的差别，形成浊沸石的温度较低，形成方沸石的温度较高。

2.2.3 压力的影响

沸石类矿物多含水，对压力较敏感。压力的增大有利于含水较少的高比重沸石类矿物的生成。在地层压力的影响下，沸石类矿物种类具有从表层的含水较多到深部含水较少的垂直分带特征［66］。朱世发等［49］对准噶尔盆地西北缘二叠系沸石成岩模式的研究发现，自生沸石的形成除了受原始物质组成控制外，还受水化学性质、温度及压力等综合因素的影响，原始物质提供了沸石形成的基本矿物组分，pH 值、阳离子类别及其比例等均决定了沸石的类型。

2.3 合成沸石的条件与方法

矿物种类决定了矿物的用途，沸石作为一种硅铝酸盐矿物，其孔道结构独特、比表面积大、离子交换能力强、具有较高的热稳定性和水热稳定性，在工农业生产及环境处理方面发挥着巨大作用。随着需求的增加，当前开采沸石的产量难以满足生产的需求，因此，结合沸石形成的地质条件，采用人工方法合成沸石受到广泛关注。为了满足特殊的生产需求，研究人员对沸石的骨架元素和结构进行了改造［67］。

实验室人工合成沸石主要采用的物质包括水玻璃、天然矿物资源及工业废料（主要有煤矸石及粉煤灰等）［66-70］，合成沸石的技术主要有水热法、NaOH 熔融法和微波炉加热法等［71］，影响沸石合成的因素主要有原材料的种类、反应温度、反应时间和选取的碱的种类与浓度［72］，现在工业上合成沸石选用的原材料大都是高硅铝含量的物质，反应的晶化温度相对较低，一般在150 ℃左右，各种合成技术中都需要碱性物质的参与，这与自然形成沸石需要的条件（图3）极为相似。

图3 自然形成沸石与沸石合成流程Fig.3 Flow chart of natural zeolites and synthetic zeolites

3 沸石类矿物对储层的影响

岩石薄片、铸体薄片、扫描电镜、能谱分析、电子探针、全岩X 射线衍射和包裹体等实验方法是研究沸石类矿物的形成机理及其溶蚀作用的重要手段，沉积盆地中沸石类矿物的种类及其含量对沉积盆地储层的储集性能和含油性具有较大影响。准噶尔盆地玛西地区二叠系砂砾岩中自生沸石的形成顺序为：方沸石→片沸石→浊沸石。早成岩阶段在碱性—弱碱性孔隙水作用下，砂砾岩储层中主要发生火山灰蒙脱石化、火山玻璃沸石化及绿泥石和硅质胶结等水化化学反应；中成岩阶段有机酸侵入使孔隙水变为酸性—弱酸性，该时期砂砾岩储层中主要发生沸石矿物的钠长石化、长石矿物的溶蚀及方解石和白云石的沉淀等脱水化学反应（图4）［73］。

图4 玛西地区二叠系沸石胶结砂砾岩储层成岩阶段和孔隙演化模式（据文献［73］修改）Fig.4 Diagenetic stage and pore evolution model of Permian zeolite-cemented glutenite reservoirs in Maxi area

玛西地区砂砾岩储层物性与埋藏深度、沸石类矿物种类有关。玛湖地区二叠系砂砾岩储层中沸石胶结砂砾岩的物性随着深度变化特征（图5）显示，不同沸石种类的变化特征存在差异，相同的深度含片沸石类储层的物性较差，含方沸石及浊沸石类的储层物性相对较好，特别是在深部储层中，差异性更强。

图5 玛湖地区二叠系砂砾岩储层不同沸石储层的孔隙度（a）和渗透率（b）随着深度变化特征（据文献［73］修改）Fig.5 Porosity（a）and permeability（b）of different zeolite-cemented glutenite of Permian glutenite reservoirs in Mahu area

3.1 方沸石

方沸石对储层物性的影响在早期成岩作用和中后期的溶蚀作用过程中均有体现。早成岩时期，细粒沉积岩中的方沸石在压实过程中起到支撑作用而保留了部分储集空间，成岩后期方沸石与有机酸发生反应形成次生孔隙，从而改善了储集层的储集性能［图6（a）—（b）］［60］。朱世发等［74］认为，方沸石在溶蚀作用下易转化为片沸石和浊沸石，这些片沸石和浊沸石在CaCl2型的地层水中难以溶蚀，破坏了储层的储集性能［图6（c）］。

图6 沸石矿物的胶结与溶蚀情况（据文献［60，74-78］修改）（a）方沸石部分充填层内错断缝，残余孔隙空间充填油质沥青，单偏光；（b）粉砂岩中亮晶方沸石强烈胶结，局部溶蚀形成次生孔隙，单偏光；（c）溶蚀的方沸石，检乌44 井；（d）黄浊沸石化现象，铸体薄片；（e）杏仁体内浊沸石沿两组解理缝的溶蚀现象，马19 井，铸体薄片；（f）浊沸石胶结砂质细砾岩粒间缝，拐11 井，铸体单偏光；（g）浊沸石溶蚀孔充填绿泥石和片沸石，拐13 井，单偏光；（h）片沸石胶结Fig.6 Cementation and dissolution of zeolite minerals

3.2 浊沸石

浊沸石主要通过早期胶结作用和后期溶蚀作用影响储层的储集性能。梁浩等［75］认为，三塘湖盆地火山岩的杏仁体和裂缝中的浊沸石降低了储层的孔渗条件，后期溶蚀作用改善了储层的储集性能［图6（d）—（e）］。准噶尔盆地中拐凸起二叠系佳木河组粗粒级砂砾岩中的沸石在早期胶结作用下使储集层致密，保留了储集层的原生孔隙结构［图6（f）］，这些沸石胶结的原生孔隙在后期大气淡水淋滤和有机酸的作用下发生溶蚀，但是在多次酸性-碱性成岩环境交替作用下，这些孔隙在后期再次被沸石胶结，不利于形成优质储集层［图6（g）］［76］。

3.3 片沸石

Aoyagi 等［77］发现，储层中发育的片沸石主要是在成岩过程中由其他矿物转化而成，如早期形成的斜发沸石和方沸石在Ca2+富集以及合适的温度和压力条件下易转化为片沸石，片沸石充填孔隙后基本不发生溶蚀作用，破坏了储层的储集性能［图6（h）］［78］。Cho 等［51］指出，在60 MPa，140 ℃条件下，片沸石会向浊沸石转化，转化过程对储层的影响是复杂的。

准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系储层中发育有方沸石、片沸石和浊沸石，这3 种沸石矿物形成的地球化学环境完全不同，方沸石形成于高钠-强碱环境下，而片沸石和浊沸石形成于高钙-弱碱环境；方沸石的晶体结构为等轴晶系，片沸石和浊沸石的晶体结构是单斜晶系，因此很难发生方沸石向片沸石和浊沸石的转化［73］。

沸石类矿物对储层物性的影响可以分为2 个方面：一是早期储层孔隙中形成的沸石虽然破坏了储集空间，但能起到抗压实的作用，为后期孔隙水的注入提供了基础；二是在孔隙水的作用下，早期形成的沸石发生溶蚀作用及矿物之间的转化，这种溶蚀作用增加了储层的孔隙度，为后期油气充注提供了储集空间，发生矿物转化的沸石虽然破坏了储层的储集性能，但转化后的矿物在地层水的作用下亦能发生溶蚀作用，增加储层物性。

4 结论

（1）含油气沉积盆地中主要发育方沸石、片沸石、浊沸石和斜发沸石。古生代地层中，沸石类矿物主要出现在我国新疆北部的准噶尔盆地石炭系和二叠系沉积储层和三塘湖盆地中二叠统火山岩的杏仁体内或裂隙中，具有明显的火山活动和热液活动背景；中生代多个沉积盆地中发育沸石类矿物，如鄂尔多斯盆地三叠系碎屑岩、四川盆地侏罗系河流-三角洲相砂岩及滨浅湖砂体、松辽盆地中下白垩统混杂砂岩、二连盆地白垩系湖相白云岩和塔里木盆地白垩系和古近系滨岸浅滩和滨浅湖沉积体系；新生代国内盆地中较少发育沸石类矿物，仅在渤海湾盆地古近纪湖相白云岩和柴达木盆地西部地区古近系—新近系碎屑岩储层中可见，而该时期国外的沉积盆地中沸石类矿物较多。

（2）沸石的成因类型多样，包括含凝灰岩的火山物质溶蚀形成沸石、碱性湖相热水喷出形成沸石以及河流-湖泊中黏土矿物在盐碱性水体中形成沸石。

（3）沸石形成的条件受碱性环境的控制，不同的温度范围可以形成不同种类的沸石；由于沸石是含水矿物，其形成受压力的影响，高压环境下形成的沸石含水量少。由于沸石类矿物形成时的地球化学环境不同，且不同种类的沸石矿物晶体结构不同，因此，沸石类矿物之间的转化是复杂的。

（4）沉积盆地中储层质量不仅与埋藏深度有关，还与沸石类矿物的种类有关，沸石类矿物对储层物性具有2 个方面的影响，即早期形成的沸石充填孔隙，降低了储层物性，但保留了原始孔隙结构并起到支撑作用，抵消压实作用对孔隙的破坏，为后期溶蚀作用提供空间基础；油气充注时期，先前充填的沸石在烃源岩演化产生的有机酸的作用下发生溶蚀作用而增加了储层的储集空间。