苹果酸型超支化共聚物的制备及其阻垢性能的研究

龚 伟，李美兰，路玉娇，申 月，冯馨正，刘白玲

(1.商洛学院，陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000； 2.中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041)

0 前言

随着工业的迅猛崛起，水资源短缺已成为阻碍我国经济社会持续发展面临的重大难题。为了节约用水，人们开始采用工业用水循环处理后再利用[1-2]。目前，冷却水用量已占到整个工业用水的70 %以上[3]。但是，随着大量冷却水的循环使用，尤其是一些北方地区，由于水质硬度较大，循环管路冷却水中的无机盐离子会大量析出，形成难溶盐，产生严重的结垢现象，导致设备腐蚀等[4-5]。其中CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2等是水垢的主要组成部分，而CaCO3和Ca3(PO4)2可通过调节pH的方法去除，CaSO4一旦形成就难以去除[6-9]。因此，对于CaSO4垢的去除，添加阻垢剂被认为是最有效的方法[10-11]。

羧酸型聚合物作为目前最常用的阻垢剂，具有良好的螯合、吸附和分散能力，能阻碍和干扰钙垢的结晶[12]。然而，现有羧酸型阻垢剂的结构多为线形分子[13]，需要通过添加含磷类化合物以提高阻垢率，而含磷类化合物又会带来一系列的水体污染问题[14]。因此开拓出新型高效的羧酸型阻垢剂就显得十分迫切和必要。由于超支化聚合物含有高度支化的三维分子结构及大量的末端活性官能团，使其不仅可以螯合金属离子，包络纳米微晶，同时也具有强大的吸附小分子能力[15-16]。基于此，本文从材料学角度出发，将超支化结构引入阻垢剂的分子设计中，以苹果酸为AB2型共聚单体，三羟甲基丙烷为中心核，制备出HBP，并对其在不同条件下的阻CaSO4垢性能进行了测定。

1 实验部分

1.1 主要原料

苹果酸，分析纯，上海瀚思化工有限公司；

对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

TMP，分析纯，阿拉丁试剂；

氯化钙(CaCl2)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

钙羧酸指示剂，分析纯，广东光华科技股份有限公司；

氯化钠(NaCl)，分析纯，西陇化工试剂股份有限公司；

乙二胺四乙酸二钠，分析纯，西陇化工试剂股份有限公司；

硫酸钠(NaSO4)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；

碳酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

红外光谱仪(FTIR), Nicolet-MX-1E.日本Nicolet公司；

黏度仪,LVDV-C，美国Brookfield公司；

恒温磁力搅拌器，85-2，上海司乐仪器厂；

可见分光光度计，721，Eppendof公司；

循环水式多用真空泵，HZF-C，河南省巩义市英峪予华仪器厂；

X射线衍射仪(XRD)，SHIMADZU-7000L，日本岛津公司；

扫描电子显微镜(SEM)，XL-30，荷兰PHILIP公司。

1.3 样品制备

将0.3 mol苹果酸(MA)与0.15 mol TMP加入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及分水器的四口反应釜中，然后称取一定量的催化剂对甲苯磺酸，并将其加入到四口反应釜中，并于120 ℃下进行熔融聚合；聚合过程中控制体系内真空度为0.08 MPa左右，保持机械搅拌的转速为250 r/min，从单体完全熔融开始计时，通过控制反应时间，合成HBP，其产物结构式如图1所示，并通过FTIR表征其结构。

图1 HBP的结构式Fig.1 The structure of malic-acid hyperbranched copolymer

1.4 性能测试与结构表征

HBP阻垢性能测试：阻垢性能测试采用静态阻垢实验法，根据中国石油天然气总公司《SYT 5673—1993油田用防垢剂性能评定方法》，模拟硫酸钙的成垢条件，对合成的HBP进行阻垢性能测定；

抑制硫酸钙垢的性能实验：配制阻垢实验中需要的2组溶液(A溶液和B溶液)：

A溶液：c(NaCl)=7.50 g/L；c(CaCl2)=8.38 g/L；

B溶液：c(NaCl)=7.50 g/L；c(NaSO4)=10.66 g/L；

配制浓度质量分数为0.1 %的阻垢剂溶液；

移取A和B溶液各50 mL分别加入到不同锥形瓶中，并加入一定量的阻垢剂溶液，混合均匀后，在(70±2) ℃的恒温烘箱中下预热30 min后取出，然后将上述A和B溶液混合均匀封口，在恒温烘箱中(70±2) ℃下恒温25 h；恒温后的混合溶液经过滤后，去掉结晶物，用移液管移取2 mL滤液加入到盛有50 mL蒸馏水的瓶中，然后加入若干滴钙羧酸指示剂和2 mL NaOH溶液(溶液浓度为2 mol/L)，此时溶液为酒红色；用EDTA标准溶液滴定至天蓝色，所消耗的EDTA标准溶液的体积记为V2，同样的方法测定不添加阻垢剂时待测溶液所消耗的EDTA标准溶液体积，记为V1；

阻垢剂的阻垢效率的计算如下所示：

(1)

式中E——阻垢率

V2——加防垢剂恒温后溶液消耗EDTA标准溶液的体积

V1——未加防垢剂恒温后溶液消耗EDTA标准溶液的体积

V0——加防垢剂后恒温前溶液消耗EDTA标准溶液的体积

分散性能实验：在pH=9的条件下，以FeSO4·7H2O的水解产物Fe2O3作为悬浮介质,加入不同阻垢剂后搅拌，静置，用可见光分光光度计测定其透光率，以此表征阻垢剂的分散性能；测试条件：Ca为200 mg/L，Fe2+为10 mg/L，pH为9；改变阻垢剂浓度，搅拌15 min，水浴温度80 ℃，恒温10 h后测定上清液透光率(T)；

2 结果与讨论

2.1 反应时间对产物黏度的影响

由于该聚合反应为酯化反应，属于可逆反应，反应过程不断产生水分子。因此只要跟踪测定体系中排出水的质量，就可了解反应的进程，结果如图2所示。从图中可以看出，反应体系在0～3.5 h，排水量随时间而快速增加，3.5 h后，反应体系的出水量增加缓慢。与之相对应的是体系的黏度在3.5 h之前增加速率极小，而3.5 h后体系黏度则随反应时间的延长而快速增加。体系最终排水量略大于理论排水量的原因是由于体系中发生脱羧，环化等副反应，产生了更多的水。根据酯化反应缩合聚合理论认为，除去小分子产物水可以使可逆的酯化反应不断向成酯方向移动。在一定时间内，反应程度不断增高，但聚合度上升很小。聚合达到一定阶段，反应程度增长缓慢，而聚合度迅速上升[17]，与图2中实验现象完全符合。

图2 HBP制备过程反应体系的产水量与黏度随时间的变化情况Fig.2 Variation of water yield and viscosity of system with time during preparation of malic acid hyperbranched polymer

2.2 FTIR分析

图3 HBP的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of malic-acid hyperbranched copolymer

2.3 HBP的添加量对其阻垢性能的影响

根据硫酸钙阻垢率的静态测定方法，首先考察了阻垢剂添加量与阻垢率之间的关系，结果如图4所示。从图中可知，随着阻垢剂添加量的增加，HBP对硫酸钙的阻垢率呈现出增大的趋势。当添加量为12 mg/L时，其对硫酸钙的阻垢效率基本上保持在一个较高的水平，达到95.2 %，此后继续增加阻垢剂的添加量，其阻硫酸钙垢的效果变化基本不大。而且，从图中还可以看出，在添加量相同的情况下，HBP比苹果酸具有更好的阻垢效果。这是由于HBP的分子结构中含有大量的酯基和羧基，随着阻垢剂添加量的增加，阻垢剂分子中的阻垢基团也随之增加，这些基团可以与Ca2+络合，使其阻垢效率增加；而且，相比于相同相对分子质量的线形分子而言，超支化聚合物拥有更多的羧基基团，对钙垢呈现出更强的螯合能力，同时三维网状结构也能够包裹住微小晶核，使其稳定在水体中，阻止钙垢晶体的进一步生长，抑制钙垢的形成。

■—HBP ●—苹果酸图4 HBP的添加量对其阻垢性能的影响Fig.4 Relationship between CaSO4 scale inhibition efficiency in the presence of various concentration of malic-acid hyperbranched copolymer

2.4 HBP的分散性能

如果阻垢剂分子具有良好的分散能力，可以抑制溶液中钙垢晶粒的聚集及生长，使所产生的晶粒分散在水中得以清除，起到阻垢作用，这种分散能力主要以溶液中的透过率或吸光度来表示，溶液的透光率越小，表明阻垢剂的分散性能越好。因此，本文详细研究了不同添加量阻垢剂的分散性能，结构如表1所示。从表1可以看出，随着阻垢剂添加量的增加，溶液的透光率呈现出逐渐减小的趋势，并且与对照组苹果酸相比，在阻垢剂用量为10 mg/L时，HBP溶液的透过率从对照组的16.9 %下降到8.3 %，说明其形成的硫酸钙晶体越小，分散稳定性更好，表明在HBP阻垢剂的作用下，硫酸钙晶体在溶液中的分散性变得更好。这是由于，HBP外围的端基中含有大量的羧基，它可以与水中的钙离子螯合，并在硫酸钙垢生成过程中，吸附于硫酸钙垢结晶表面，当部分阻垢剂分子吸附于硫酸钙晶粒的表面后，一方面使硫酸钙微晶表面带同种电荷而互相排斥，阻止晶核的形成、降低晶体的增长速率，另一方面使微晶不能形成正常的硫酸钙垢晶体而发生畸变，从而使得畸变后的微小晶体可较好分散于溶液之中。另外，相关文献表明，阻垢剂的分散能力与相对分子质量和分子结构具有密切的关系，相对分子质量增大，分散性能越好[18]，所带的基团越多，分散性越好。因此，相比于苹果酸，HBP具有更好的分散及阻垢效果。

2.5 水样温度对HBP阻硫酸钙性能的影响

■—苹果酸 ●—HBP图5 水样温度对HBP阻硫酸钙性能的影响Fig.5 Effect of water temperature on CaSO4scale inhibition efficiency of malic acid hyperbranched copolymer

由于阻垢剂的阻垢效率不仅受硫酸钙垢在循环水中溶解度的影响，而且还受到阻垢剂热稳定性的影响，而这些影响因素均受体系温度的影响，因此，本文详细地研究了体系水样温度对HBP阻硫酸钙垢性能的影响，结果如图5所示。从图中可以看出，随着水样温度的升高，对照组苹果酸对硫酸钙的阻垢效率受温度的影响较为明显，阻垢效率呈现出下降的趋势；而HBP的阻垢效率随水样温度的升高呈现出先增大后减小的趋势，并且在T=70 ℃时，HBP对硫酸钙的阻垢效率最佳，达到95.2 %。苹果酸对硫酸钙垢的阻垢效率随水样温度升高之所以呈现下降趋势的原因为：水样温度升高，使得苹果酸对硫酸钙垢微晶的吸附量和吸附速率都降低，从而导致了苹果酸的阻垢能力下降。而在温度的变化过程中，由于HBP分子链末端含有大量的活性基团—COOH及高度支化的三维分子结构，使得其对温度的容忍度比小分子的苹果酸对温度的容忍度要强，使其具有更加稳定的阻垢能力，更适用于工业循环水中的高温冷却系统。

2.6 CaSO4垢晶体的XRD分析

1—苹果酸 2—HBP 3—空白组图6 硫酸钙垢的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of calcium sulfate scale

为了进一步弄清阻垢剂对钙垢的阻垢过程，分别对加入苹果酸、HBP和空白组的钙垢晶体进行XRD分析，实验结果如图6所示。从图中可以看出，未添加阻垢剂的钙垢的XRD衍射峰主要出现在11.6 °、20.7 °、23.4 °和29.4 °附近，这些特征衍射峰均为CaSO4·2H2O晶体的特征衍射峰，这说明在无阻垢剂作用下，钙垢主要以CaSO4·2H2O的稳定晶型存在。与未添加阻垢剂的钙垢晶型相比，加入阻垢剂苹果酸或HBP后，发现所形成的钙垢晶型并未发生变化，仍然为CaSO4·2H2O的稳定晶型，但是晶体衍射峰强度大幅降低，并且加入HBP后所形成钙垢的XRD衍射峰强度下降最为明显，这表明阻垢剂的加入，并不改变所形成钙垢晶体的晶型，只是大大降低了晶体的结晶度，钙垢晶体的结晶度越低，表明阻垢剂的阻垢效果越好。同时，通过Jade5.0软件计算发现，在未添加阻垢剂的溶液中，所形成CaSO4晶体的结晶度达到95.59 %，而加入10 mg/L的苹果酸和HBP后，所形成CaSO4的结晶度下降至63.77 %和49.72 %，表明加入阻垢剂后的钙垢的结晶度能大幅降低，且HBP具有更好的阻垢效果。产生这一现象的主要原因是，与未添加阻垢剂相比，苹果酸或HBP具有大量的羧基，而羧基对钙垢晶体的表面具有很强的络合能力，阻垢剂中的羧基与Ca2+络合后，阻垢剂分子可以占据晶体生长的晶格位点，使晶格变形，导致其对CaSO4晶体的正常生长起到了抑制作用[19-22]，从而造成晶体的结晶度下降，并且结晶体的规整性也遭到破坏，最终实现阻垢的目的。

2.7 CaSO4垢晶体的SEM分析

为了进一步弄清苹果酸型超支化共聚物对CaSO4垢的作用过程，本文采用SEM对CaSO4的微观形貌进行了分析，其结果如图7所示。从图中可以看出，未添加阻垢剂的CaSO4晶体具有较大的长径比，并且形貌比较规整，表面缺陷较少；当加入苹果酸型超支化共聚物阻垢剂后，CaSO4的晶体表面结构开始变得粗糙，表面出现大量斧凿样痕迹，晶体容易断裂，并且晶体的规则形态被破坏，晶体长径比变小，晶体体积变大，导致CaSO4垢晶体被破坏，晶体结晶度下降，这与XRD分析结果相一致。所以，由此变化可以看出，使用苹果酸型超支化共聚物阻垢剂可以对CaSO4垢起到良好的分散阻垢作用。

(a)对照组 (b)CHBP=6 mg/L图7 硫酸钙垢的SEM照片Fig.7 SEM of calcium sulfate scale

2.8 阻垢机理推测

当溶液中存在苹果酸型超支化共聚物阻垢剂时，这些阻垢剂中的端羧基可以与钙离子络合，从而使阻垢剂分子吸附于钙垢微晶表面，占据晶体正常生长的晶格位点，阻止晶体进一步生长，从而极大地破坏了钙垢结晶的规整性，使钙垢结晶度下降，最终导致钙垢微晶与阻垢剂分子形成一种水溶性好的微粒，其示意如图8所示。

图8 苹果酸型超支化共聚物与CaSO4的作用示意图Fig.8 Diagram of interaction between malic acid hyperbranched copolymer and CaSO4

3 结论

(1)采用熔融聚合法，成功制备出了苹果酸型超支化共聚物，并将其应用于工业循环水的阻垢方面;相比于苹果酸而言，苹果酸型超支化共聚物对硫酸钙垢具有更好的分散阻垢性能，在阻垢剂的用量为12 mg/L时，其阻硫酸钙垢的阻垢率达到95.2 %；且在较宽的温度范围内使用，对CaSO4均具有良好的阻垢性能，更适用于工业循环水中的高温冷却系统;

(2)未添加阻垢剂的硫酸钙晶体形貌比较规整，表面缺陷较少，结晶度高；而加入苹果酸型超支化共聚物阻垢剂后，硫酸钙的晶体表面出现大量斧凿样痕迹，晶体容易断裂，并且晶体的规则形态被破坏，但并没有改变硫酸钙垢晶体的晶型，只是大大降低了硫酸钙垢晶体的结晶度，最终导致钙垢微晶与阻垢剂分子形成一种水溶性好的微粒。