POE-g-MAH低温增韧聚酰胺6的研究

郭 红，王秀秀，关宏宇，李亚林，陆星宇，陈利猛，吕通建*

(1.辽宁大学化学院，沈阳 110036；2.沈阳科通塑胶有限公司，沈阳 101142)

0 前言

PA6具有优良的力学性能，应用广泛，但却存在着缺口冲击敏感性以及在低温及高寒条件下脆性的问题[1-2]，PA6的增韧改性研究一直是国内外学者研究的热门问题，汲长远等[3]采用粉末丁腈橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、块状丁腈橡胶等作为PA6的增韧剂，用熔融挤出的方法制备了改性PA6，结果表明，PA6与以上3种橡胶共混后，其中乙烯丙烯酸酯橡胶能显著提升PA6的冲击性能。方辉等[4]将热塑性淀粉(TPS)与PA6进行熔融共混，研究了不同用量的甘油和TPS对PA6/TPS复合材料力学性能的影响，结果表明，甘油和TPS含量都为25 %时，冲击强度比纯PA6提高了63 %，增韧效果最好。PA6树脂的增韧改性方法通常采用化学反应增韧和物理共混2种方法，本文采用了POE-g-MAH为增韧剂的化学反应增韧的方法对PA6进行改性。POE具有低玻璃化转变温度，因此具有良好的低温性能，广泛应用于通用塑料与工程塑料的增韧和抗低温的改性中[5]。由于PA6是极性聚合物,而POE是非极聚合物，二者的相容性差，因此采用官能化的POE-g-MAH对PA6进行增韧，POE-g-MAH中的MA与PA6中的酰胺官能团之间的反应是自发且快速的，从而改善POE的弹性体与PA基体的相容性[6]。故此本文研究了POE-g-MAH的添加量对复合材料力学性能及流动性能的影响，以及在常温、低温及高寒条件下对PA6的增韧效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6，2500I，广东新会美达锦纶股份有限公司；

POE-g-MAH，KT-916，沈阳科通塑胶有限公司；

主抗氧剂，1010，瑞士汽巴公司；

辅抗氧剂，168，瑞士汽巴公司；

润滑剂，PETS，意大利发基有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TE-30，南京达利特挤出机械有限公司；

高速混合机，GH-100Y，北京市塑料机械厂；

注塑机，MJ-55，震雄机械(宁波)有限公司；

真空干燥箱，ZK-82B，深圳市SANS仪器有限公司；

高低温万能拉力试验机，HDW-5H，济南恒旭试验机技术有限公司

冷切粒机，C-40，南京瑞华机械电子有限公司；

熔体流动速率仪，SANS-400C，深圳市SANS仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，SU8000，日本日立有限公司；

控温箱，SU8010，日本Hitachi公司。

1.3 样品制备

PA6在120 ℃干燥4 h后，然后将PA6和增韧剂POE-g-MAH及其他助剂按一定配比在高速混合机中充分混匀，其中增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、润滑剂的质量分数分别为0～30 %、0.2 %、0.2 %、0.3 %，然后将混匀的物料投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，经牵条、冷却、切粒后即得到增韧改性的PA6粒料；挤出温度为225～240 ℃，螺杆转速340 r/min；将改性粒料在120 ℃干燥4 h后用注塑机制成标准试样，注塑温度为260～280 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度用配有高低温试验箱的万能试验机在室温及低温下按GB/T 1040—2008测试，拉伸速率为50 mm/min；

缺口冲击强度在温度为23、-10、-20、-30、-40、-50 ℃的环境下将标准试样放置4 h后即时(5 s内)按GB/T 1043—2008测试；

熔体流动速率按GB/T 3682—2000测试，温度为230 ℃、负荷为2.16 kg；

材料的低温性能测试：将待测样条在控温箱中于一定温度下处理4 h，取出后迅速按GB/T 1040—2008测试；

SEM测试：取纯PA6及改性后PA6的冲击试样断面,真空镀金后观测的断面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂含量对共混体系力学性能的影响

图1 POE-g-MAH含量对PA6拉伸强度的影响Fig.1 Effect of POE-g-MAH content on tensile strength of PA6

图2 POE-g-MAH含量对PA6断裂伸长率的影响Fig.2 Effect of POE-g-MAH content on elongation at break of PA6

图3 POE-g-MAH含量对PA6冲击强度的影响Fig.3 Effect of POE-g-MAH content on impact strength of PA6

如图1～3所示，随着 POE-g-MAH 在 PA6 中含量增加，PA6 的拉伸强度下降，符合材料的正常性能变化。这是由于增韧剂分子以柔性的POE弹性体分子为主，添加后使复合材料的强度降低[7]。随着增韧剂含量的不断增加，材料的断裂伸长率也随之增加，当增韧剂含量达到20 %时，断裂伸长率达到最大值，之后继续添加增韧剂，材料的断裂伸长率开始降低，这是因为当体系中增韧剂的含量过多时，POE弹性体粒子之间的距离减小，使基体树脂PA6的含量减小，复合材料局部容易发生拉伸断裂，因此应适量添加增韧剂。随着增韧剂POE-g-MAH在PA6中含量的增加，复合材料的冲击强度大幅提高，当POE-g-MAH的含量为20 %时，较纯PA6的冲击强度增加了近7.23倍，当增韧剂的含量增加到30 %时, 冲击性能增加了接近8.42倍。这是因为POE接枝MAH后，MAH的酸酐基团能够与PA6上的氨基自发反应，形成酰胺键，实现了反应性增容，改善了增韧剂在基体中的分散状态，当共混体系受到冲击时，POE-g-MAH作为应力集中点，产生大量银纹，使冲击能均匀分布在每一根银纹上，PA6基体则产生剪切屈服，通过这种内外形变，使共混体系能够较好地吸收冲击能而具有优良的韧性[8-9]。综上所述，增韧剂的含量不宜过多，综合比较性能，添加含量为20 %时较优。

2.2 材料的流动性能

材料的流动性对加工成型过程有很重要的影响，如图4所示,随着共混物中POE-g-MAH增韧剂的含量增加,整个共混物的熔融指数呈现逐渐下降的趋势。这是因为弹性体POE分散在基体PA6中,由于POE的流动性较差并且与PA6发生化学反应增容，二者之间作用力增强，导致体系内摩擦力增加，使得改性后的PA6流动性也随之下降[10]。虽然随着增韧剂含量的不断增加，熔体流动速率减小，但是当增韧剂的含量达到20 %时，熔体流动速率为3.3 g/(10 min)，符合实际加工应用条件。

图4 POE-g-MAH含量对PA6熔体流动速率的影响Fig.4 Effect of POE-g-MAH content on melt flow rate of PA6

2.3 PA6的低温性能表征及分析

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30图5 不同温度下增韧PA6的冲击强度Fig.5 Impact strength of toughened PA6 at different temperature

如图5所示，在同一温度下，材料的低温韧性随着POE-g-MAH含量的增加而提高。纯PA6在低温下呈现脆性断裂，且冲击性能随温度变化不大。当增韧剂含量为12 %时，复合材料的低温韧性较差。而增韧剂含量为20 %、30 %时，复合材料的低温韧性较优，-10 ℃，冲击强度分别为69.43、80.67 kJ/m2，均高于各自常温时的冲击强度。增韧剂含量为20 %的复合材料在-20、-30、-40 ℃温度下的冲击强度比纯PA6增加了的5.8、1.6、1.4倍，增韧剂含量为30 %的复合材料在-20、-30、-40 ℃温度下的冲击强度是纯PA6的7.2、4.6、4倍。在-50 ℃高寒条件下，增韧剂含量为20 %、30 %时的冲击强度为18.22、36.20 kJ/m2仍比纯PA6冲击强度增加了1.3、3.5倍，复合体系的抗高寒韧性比较明显。同时断裂伸长率也是反映材料韧性的另一个指标，如图6所示，复合材料在不同温度下的断裂伸长率的变化趋势与冲击强度大致相同，在-50 ℃时，增韧剂含量为20 %、30 %时的断裂伸长率是纯PA6的1.95、2.3倍。

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30图6 不同温度下增韧PA6的断裂伸长率Fig.6 Elongation at break of toughened PA6 at different temperature

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30图7 不同温度下增韧PA6的拉伸强度Fig.7 Tensile strength of toughened PA6 at different temperature

如图7所示，增韧剂含量为0 %、12 %、20 %、30 %时试样的拉伸强度都随着温度的降低而呈现升高的趋势，温度从23 ℃降到-20 ℃这个范围内，低温拉伸强度增幅明显，温度继续降低，拉伸强度增幅变小。增韧剂含量为0 %、12 %、20 %、30 %的复合材料其拉伸强度在-50时较常温23 ℃分别提高了19 %、34 %、52 %、61 %。这主要是因为在低温下，导致复合材料的体积收缩，使分子链间的距离减小，分子间作用力增大[11]，并且增韧剂的含量越大这种效果越显著。因此综合考虑，在实际加工应用中，可根据低温韧性要求及兼顾成本，增韧剂的含量在20 %左右适量增减。

2.4 材料的冲击断面形貌表征

图8显示了纯PA6和增韧剂含量为20 %的PA6/POE-g-MAH的冲击断面的SEM显微照片。在显示纯PA6的显微照片的图8(a)中可以看到，PA6的显微照片呈现出了较大面积的平整、光洁的脆性断裂形貌。如图8(b)所示，PA6/POE-g-MAH的断面形貌呈现出规则片层状的凸起结构，这些POE弹性体的聚集体在冲击断裂时吸收了较多的能量，且弹性体分散较均匀，在剪切力的作用下产生变形，改善了PA6对缺口冲击敏感的缺陷，使复合材料具有优异的韧性。

(a)PA6 (b)PA6/20 % POE-g-MAH图8 样品的SEM照片Fig.8 SEM of the samples

3 结论

(1)随着POE-g-MAH含量的增加，PA6的冲击强度不断增加，拉伸强度不断减小，当POE-g-MAH的含量为20 %时断裂伸长率达到最大，综合考虑，POE-g-MAH的添加量为20 %左右时性能最优；

(2)增韧剂添加量为20 %、30 %时，增韧改性PA6在常温及低温条件下韧性良好；在-50 ℃高寒条件下，增韧剂含量为20 %、30 %时复合材料的冲击强度较纯PA6增加了130 %、350 %，断裂伸长率较纯PA6则增加了195 %、230 %其拉伸强度在-50 ℃时较常温23 ℃分别提高了52 %、61 %，因此可根据实际加工中低温综合性能的要求适量增减增韧剂。