环糊精氧化石墨烯复合材料的制备及其对Cu2+的吸附性能研究

邹 静，王芳辉，杨艳丽，马少华

(1.陕西国防工业职业技术学院，西安 710300； 2.北京化工大学理学院，北京 100029)

0 前言

重金属离子毒性大、分布广、不易降解，长期在环境中分散存在，只要微量浓度即产生毒性效应，对人类的生存和健康产生严重危害[1]。因而，发展高效去除水中重金属离子的技术刻不容缓。目前对该类废水的处理常采用化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、吸附法等，其中吸附法由于处理效果好、操作简便、成本较低等特点被广泛应用[2-3]。吸附法的关键在于吸附剂的选择和使用。常见的水处理吸附剂主要有活性炭、沸石、树脂、高分子聚合物、介孔材料等，但是它们都存在吸附容量小、效率低等缺点。近年来由于纳米材料的小尺寸效应使得纳米重金属水处理技术得到了快速发展，许多新型纳米材料如碳纳米管、石墨烯等因其比表面积大，表面能高，吸附能力强，在水处理行业中不断被实践和应用[4]。通过研究得出石墨烯对亚甲基蓝和四环素[5]，重金属离子pb2+、Cu2+等具有良好的吸附性能[6-7]。

基于石墨烯良好的吸附性能，本文通过改良的hummer法先进行氧化石墨烯的制备，然后在此基础上制备了一种环糊精 - 石墨烯复合材料并研究了其在不同水环境条件下对Cu2+的吸附性能，并对吸附机理进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

石墨粉，Aldrich，粒度≤20μm，分析纯，市售；

β-环糊精、浓硫酸、高锰酸钾、氨水、盐酸、无水硫酸铜、水合肼、双氧水，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

超声波清洗器，YQ-820C，上海易静超声波仪器有限公司；

电子分析天平，AL104，Mettler Toledo公司；

离心机，TDL-50B，北京安亭科学仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，MERLIN Compact，德国ZEISS公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，TENSON-27，德国布鲁克公司；

共焦显微拉曼光谱仪，Raman-inVia，英国Renishaw公司；

X射线光电子能谱仪(XPS)，K-alpha, 美国Thermal VG公司；

电热恒温水浴锅，HH-1，北京科伟永兴仪器有限公司；

电动搅拌机，JJ-1，江苏金坛市科析仪器有限公司。

1.3 样品制备

采用改进的hummer法先进行氧化石墨烯的制备，在0 ℃的温度下将50 mL 98 %浓硫酸同2 g石墨粉充分混合并搅拌1 h；然后将温度控制在20 ℃以下，分多次将7 g高锰酸钾粉末在2 h之内加入上述浓硫酸和石墨的混合物中，并均匀搅拌使其充分反应；加料完毕之后将温度控制在35 ℃左右并继续搅拌2 h，然后在冰水浴下缓慢加入100 mL去离子水，使反应温度上升到100 ℃左右，并维持15 min左右；此后再加入300 mL去离子水稀释溶液，并加入5 mL双氧水除去多余的高锰酸钾，使溶液变成亮黄色后静置冷却，倾去上层清液，用体积比为1∶10的稀盐酸对沉淀物进行离心洗涤3次；在洗涤过程中可以观察到沉淀中有金色闪光物质存在；最后用水在1 500 r/min的转速下进行离心洗涤，直至溶液呈中性，即得棕黑色的氧化石墨烯溶胶；

称取2 g环糊精，加水10 mL，在70 ℃下搅拌糊化1 h，备用；将上述所得氧化石墨烯溶胶10 mL超声30 min之后加入预先制备好的环糊精溶液以及适量水合肼和氨水进行还原反应，充分混合超声30 min(如图1所示)后再放入烘箱中烘干，便可制得环糊精-氧化石墨烯复合材料。

图1 环糊精 - 氧化石墨烯复合材料的制备示意图Fig.1 Preparation diagram of cyclodextrin-graphene oxide composite

1.4 性能测试与结构表征

将氧化石墨烯溶胶和复合材料分别制样，利用XPS观测分析氧化石墨烯中碳及氧元素组成形态；

利用FTIR检测复合材料的基本结构；

通过拉曼光谱(Raman)分析复合材料分子振动模式及样品缺陷，曝光时间10 s，激光器输出功率5 MW；

环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附试验:取0.1 g CuSO4·5H2O及1 L去离子水，配制成25.4 mg/L的铜离子溶液作为吸附对象使用；移取100 mL 25.4 mg/L的铜离子溶液放入烧杯中，加入0.01 g的环糊精 - 氧化石墨烯复合材料，搅拌混合均匀后超声30 min，然后用盐酸或氨水溶液分别调节体系的pH，pH达到要求后静置等待其吸附12 h，然后过滤，量取50 mL滤液并加入配置好的二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液5 mL，混合均匀后加入1 cm比色皿中使用紫外可见分光光度计对其进行分析，其中空白样采用蒸馏水；

吸附量的测定:根据朗伯比尔定律，采用紫外分光光度法测定溶液中Cu2+的浓度；吸附量和吸附率分别采用下列公式计算：

(1)

(2)

式中q——吸附量

c1——吸附前溶液中Cu2+离子的质量

c2——吸附后溶液中Cu2+离子的质量

m——投入的吸附剂质量

E——吸附率

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的XPS分析

1—C—C 2—C—O 3—CO 4—C(O)O图2 氧化石墨烯的XPS图谱Fig.2 XPS spectrum of graphene oxide

2.2 环糊精 - 氧化石墨烯复合材料结构表征

1—氧化石墨烯 2—环糊精 - 氧化石墨烯图3 氧化石墨烯和环糊精 - 氧化石墨烯样品的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of graphene oxide and cyclodextrin- graphene oxide composite

1—氧化石墨烯 2—环糊精 - 氧化石墨烯图4 氧化石墨烯和环糊精 - 氧化石墨烯样品的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of graphene oxide and cyclodextrin- graphene oxide composite

利用拉曼光谱进一步表征环糊精 - 氧化石墨烯分子结构及官能团，结果如图4所示，氧化石墨烯和环糊精 - 氧化石墨烯复合材料在1 350 cm-1(D峰)和1 590 cm-1(G峰)附件都有明显的特征吸收峰，通常用ID/IG来表征碳材料的缺陷性和无序性程度。从谱图中可以看出，环糊精 - 氧化石墨烯复合材料与氧化石墨烯相比，其G峰宽化，D峰宽化且强度增加，ID/IG比值(0.91)大于氧化石墨烯的ID/IG比值(0.72)，表示无序度和缺陷增多，这将有利于污染物的去除。这一结果也与FTIR谱图相吻合，说明环糊精和氧化石墨烯已成功地结合在一起。

2.3 不同pH下环糊精氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附性能

调节吸附体系的pH为4～10，室温下待静置12 h后离心过滤，通过紫外分光光度法测定滤液的吸光度，采用标准曲线法得出吸附前后溶液中的Cu2+浓度，然后按式(1)分别计算出不同pH条件下环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附量，结果如图5所示。

图5 不同pH下环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附量Fig.5 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin-graphene oxide composite at different pH

2.4 不同时间下环糊精氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附性能

根据2.3分析结果，虽然在碱性条件下能提高环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附，但是考虑到碱性会增加后续水处理难度和工艺，所以最好是将水体pH控制在中性范围内(6～8)。在硫酸铜溶液中加入环糊精 - 氧化石墨烯复合材料，按1.3所述试验方法，体系pH调为6.5～7.5，分别静置不同时间后测算吸附量，结果如图6示。从图6可知，延长吸附时间，环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附量增大，符合吸附一般规律，但经过24 h后，吸附量增加不明显，所以可确定达吸附平衡时间约为24 h，吸附量为212.44 mg/g，对应的吸附率为83.46 %。

图6 不同时间下环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附量Fig.6 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin-graphene oxide composite at different time

2.5 不同温度下环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附性能

根据以上试验结果，确定水体pH为6.5～7.5，吸附时间为24 h，测定不同温度下环糊精和环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附量，结果如图7所示。

■—环糊精-氧化石墨烯 ●—氧化石墨烯图7 不同温度下环糊精及环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+的吸附量Fig.7 Adsorption for Cu2+ of cyclodextrin and cyclodextrin- graphene oxide composite at different temperature

由图7可知，在低温下，环糊精 - 氧化石墨烯复合材料的吸附性能明显优于环糊精，这说明氧化石墨烯表面含氧官能团的亲水性及其大的比面积能够吸附大量的Cu2+。当温度达到40 ℃后，两者对Cu2+的吸附量区别不大，吸附基本达饱和。这说明该吸附过程为放热过程，升高温度，吸附逆过程即解吸速率也在增大，而且氧化石墨烯对Cu2+的吸附主要靠静电吸引和物理吸附作用，两者之间作用力不牢固，所以在高温下氧化石墨烯的吸附能力没有体现出来。

2.6 环糊精 氧化石墨烯复合材料对Cu2+吸附机理分析

通过试验表明，环糊精 - 氧化石墨烯复合材料对Cu2+表现出良好的吸附性能，究其原因一方面是氧化石墨烯比表面积大，其主体是由碳原子经sp2杂化形成的二维结构的碳的同素异构体，在SEM下呈片层状，其结构形貌如图8(a)所示，且表面含有大量的亲水性的含氧官能团，另一方面环糊精为环状的低聚糖，所示，其分子聚集体具有中空圆筒立体状结构，从SEM照片图8(b)得到了证实，外表含氧官能团具有亲水性，内部空腔由于C—H键的屏蔽作用形成疏水区，两者形成的复合材料同样也表现为圆柱形空腔结构，具有更大的比表面积，这一特性使得其具有吸附或包裹无机或有机污染物的能力，所以环糊精可以使Cu2+在其空腔内形成稳定的主客体包含物。尤其是在碱性条件下，环糊精 - 氧化石墨烯复合材料表面的含氧基团—COOH、—CH2OH电离，使得吸附剂表面带有负电荷，与Cu2+之间的静电吸引力作用，使得Cu2+与—COO-、—CH2O-等紧密地结合，从而实现水中Cu2+的去除。

(a)氧化石墨烯 (b)环糊精 - 氧化石墨烯图8 复合材料的SEM照片Fig.8 SEM images of composite

3 结论

(1)环糊精 - 氧化石墨烯复合材料兼具石墨烯表面积大，环糊精圆筒型空腔结构特点，对水体中Cu2+表现出优异的吸附性能，因其内部疏水，表面亲水，所以对Cu2+的吸附主要发生在表面，在中性条件下(pH为6.5～7.5)，经室温静置24 h后，该复合材料对铜离子的平衡吸附量达212.44 mg/g，吸附率为83.46 %，且在碱性条件下对Cu2+的吸附量还有所提高；

(2)根据吸附机理分析，环糊精 - 氧化石墨烯复合材料除了对Cu2+有良好的吸附作用以外，对水中其他一些重金属，如Cr6+、Fe3+、Ni2+等应该也能表现出较好的吸附，可作为水处理中重金属离子的脱除剂使用。