煤矸石制备超微分子筛及其离子交换吸附性能的研究

杨建利 杜美利 杨小刚 李 刚 于春侠 朱晨浩 朱 超

(西安科技大学化学与化工学院，陕西省西安市，710054)

煤矸石[1-3]主要是由无机物(多种矿物、岩石)及少量有机物(煤、碳质岩)组成的混合物。利用煤矸石制备分子筛[4-6]，一方面能够扩大分子筛来源并提供解决煤矸石污染问题的新途径，另一方面又增加了煤矸石的附加值。目前，工业上使用的分子筛晶粒一般在几微米左右，越来越不能满足精细化学以及精细化工反应的发展，而超微分子筛的出现将在一定程度上解决这种现状。超微分子筛[7-10]的大小介于100～1000 nm，由于它具有良好的比表面积和高效的催化活性，使得它在未来的工业应用中具有非常大的发展潜力。

本研究采用渭北矿区煤矸石为原料，在晶化过程中通过加入导向剂和柠檬酸并控制晶化时间来制备超微4A分子筛，从而通过将煤矸石作为能源利用的方案进行改革，将其作为原料来生产超微分子筛，这样一方面能处理煤矸石堆积污染的问题，另一方面可以获得廉价的高性能分子筛。所以，利用煤矸石制备超微分子筛具有理论现实意义和应用价值。

1 试验

1.1 煤矸石化学成分分析

试验用煤矸石采自陕西渭北矿区，由国标分析得到该煤矸石的主要化学成分，SiO2含量为51.30%、Al2O3含量为32.61%、Fe2O3含量为10.27%、CaO含量为1.39%、MgO含量为0.18%。

1.2 煤矸石除铁

由煤矸石的化成分分析可知，此煤矸石里面含有一定数量的Fe2O3，能在最后碱性条件下进行反应而影响产品的白度，因此要对煤矸石进行除铁处理，常见的除铁方法有湿法盐酸除铁和NH4Cl除铁。本研究中采用NH4Cl除铁，具体试验步骤是准确称量5 g粉碎过的煤矸石和3 g的NH4Cl混合均匀搅拌在灰皿中，然后放在温度为750℃的马弗炉中煅烧2 h。反应方程式如下：

6NH4Cl + Fe2O3= 2FeCl3+ 6NH3+ 3H2O

1.3 导向剂制备

本研究采取加入导向剂[12]来控制分子筛粒径的大小，导向剂中各成分的比例为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶ H2O = 3∶1∶2∶185(摩尔比)。具体制取步骤是：准确称量3.28 g 的NaAlO2、11.2 g 的Na2SiO4·9H2O，外加60 mL的蒸馏水。首先在100 mL烧杯中加入NaAlO2，加水溶解后，用电热套加热至沸腾，此时在恒沸条件下一边搅拌一边加入Na2SiO4·9H2O。控制恒温在70℃下搅拌30 min制成凝胶，再在室温下陈化24 h待用。

1.4 预处理煤矸石的一步水溶

活化之后的煤矸石中含有硅酸钠和硅铝酸盐两种混合物，在下一步反应中会影响晶化过程的Si/Al，又因为焙烧后形成的Na2SiO3和NaAlSiO4这2种物质，前者易溶于水，后者溶于碱。所以将预处理后的煤矸石进行水溶，水溶后只剩余了 NaAlSiO4。因此用少量水浸取焙烧煤矸石，可使焙烧煤矸石中的硅酸钠先溶出，脱出煤矸石中的部分硅，保证了后续试验中需要的硅铝比。

具体试验步骤如下：将与Na2CO3活化之后的煤矸石称取10 g置于250 mL的烧杯中，加入液固体积比为20∶1的蒸馏水进行水溶，水溶条件为将温度控制在50℃、水溶时间设置为30 min。

1.5 晶化反应

将上述水溶步骤中的混合物抽滤后得到晶化合成所需的原料。反应控制条件如下：反应在3 mol/L的碱性条件下，液固体积比是20∶1，然后加入一定量的导向剂和柠檬酸在60℃下搅拌反应1 h，最后在90℃条件下陈化一段时间，抽滤后在110℃下干燥3 h得到所需分子筛。

由于影响分子筛合成因素较多，为了确定煤矸石制备超微4A分子筛的最佳配比，在试验中采用柠檬酸(柠檬酸∶Al2O3(摩尔比))、导向剂加入量和晶化时间三因素构筑三水平三因素正交试验，正交试验结果见表1。

表1 正交试验结果

1.6 钙离子交换吸附试验

准确称取一定量的合成4A分子筛，加入到一定浓度的氯化钙溶液中进行离子交换。搅拌均匀后，静置于30℃的恒温水浴中，保温1 h，取出溶液，静置、过滤后，将滤液注入250 mL锥形瓶中，加入1 mL含量为30%的三乙醇胺，再加入2 mL含量为2 mol/L的NaOH溶液，再加入3～5滴钙指示剂，用EDTA溶液滴定，平行测定2次，记录所消耗EDTA溶液的体积V1。

滤液样中Ca2+含量见式(1)：

(1)

式中：x——滤液中Ca2+的浓度，mg/L；

c——EDTA溶液的浓度，mol/L；

V1——标定时所耗EDTA溶液的体积，mL；

V——吸取钙离子溶液的体积，mL。

在上述公式中求得滤液中Ca2+的浓度后，用下述公式可求制备得到分子筛吸附量的大小，最后再分析结果。

分子筛吸附量公式见式(2)：

(2)

式中：q——Ca2+吸附量，mg， Ca2+/g 4A分子筛；

C0——交换前溶液中Ca2+质量浓度，mg/L；

C——交换后溶液中Ca2+质量浓度，mg/L；

V0——交换液体的体积，mL；

m——沸石的用量，g。

通过上述两公式，联立可求得分子筛对钙离子的交换量。

2 结果和表征

2.1 样品的X衍射表征

当柠檬酸∶Al2O3(摩尔比)为1、加入3%的导向剂、晶化时间是60 min时，合成分子筛效果最佳，XRD是鉴定分子筛晶型的最有效手段。合成产品的XRD衍射数据见表2，合成样品的XRD衍射图如图1所示。

表2 合成样品XRD衍射数据

图1 合成样品的XRD衍射图

由表2可以看出，在此条件下合成的超微A型分子筛的衍射数据与标准A型分子筛的X衍射数据吻合较好。由图1可以看出，其波峰数目多，衍射强度明显，且与标准A型分子筛的衍射特征峰数值相接近，说明没有杂晶出现，因此可知该合成样品是纯度很高的A型分子筛。

2.2 SEM观察形貌

采用SEM对试验所制得样品进行形貌和粒度分析，合成样品分别放大了5000倍和10000倍的SEM图片如图2和图3所示。

图2 合成样品的5000倍SEM图片

图3 合成样品的10000倍SEM图片

由图中2和图3可以看出，合成分子筛晶体形貌规整，是规则的正四方体，粒度均匀且粒径远小于1 μm，达到了超微尺度。

2.3 吸附试验表征

2.3.1 吸附等温线

准确称取0.1 g的超微4A分子筛，另外各配制100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L和300 mg/L的钙离子溶液。将称取的分子筛分别加入5种溶液中，每种溶液各取50 mL，常温下静态吸附1 h，用EDTA溶液滴定，滴定消耗的EDTA溶液见表3。

表3 滴定消耗的EDTA溶液

固体自溶液中对溶质的吸附量，可根据吸附前后溶液浓度的变化来计算，见式(3)：

(3)

式中：qt——单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的平衡吸附量,mg/mg；

m——吸附剂的质量，g；

V——溶液的体积，mL；

c0、c——分别是溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度, mg/L。

而对于吸附平衡的数据，从不同的角度出发提出了各种不同的模型，并得到吸附等温方程以描述恒温下的吸附过程。常用的吸附平衡模型有线性平衡模型、Langmuir模型、Freundlich模型等。本次采用Langmuir模型对试验数据进行关联，其方程见式(4)：

(4)

式中：qe——单位分子层饱和吸附量，mg/mg；

b——吸附量系数，它不仅与溶液的性质有关，还与溶剂的性质有关。

对上述Langmuir方程进行处理可得式(5)：

(5)

式中：qe——单位分子层饱和吸附量，mg/mg。

表4 吸附等温线相关数据

图的线性拟合

由拟合曲线得出吸附等温线方程见式(6)：

(6)

分子筛吸附钙离子的Langmuir方程为见式(7)：

(7)

2.3.2 分子筛吸附动力学

为了考察分子筛对钙离子的交换吸附速率，进行了吸附动力学试验。吸附动力学相关数据见表5。

表5 吸附动力学相关数据

图的关系曲线

(8)

计算可得单位分子层饱和吸附量qe=0.0573 mg/mg。

3 结论

本研究采用分步溶出硅铝法，利用渭北矿区煤矸石制备超微4A分子筛，并通过钙离子吸附试验研究了该分子筛的吸附性能及其理论模型，得到如下结论：

(1)采用的分步溶出硅铝法制备超微4A分子筛时，加入导向剂和柠檬酸能极大提高产品质量，经产品表征，在加入柠檬酸∶Al2O3(摩尔比)为1、导向剂为3%(质量分数)以及晶化时间控制在60 min时得到产品为最优；

(4)煤矸石通过两步溶出法制备出了超微4A分子筛，相对于利用化工原料制备分子筛，增加了煤矸石的附加价值，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。