铜浸出液氧化-水解除铁及回收铜的试验研究①

张汉泉， 陈官华， 蔡 祥， 付金涛， 张鹏飞， 余 洪

（1.武汉工程大学 资源与安全工程学院，湖北 武汉430205； 2.西部矿业集团锡铁山分公司，青海 西宁816203）

硫酸渣主要由含铁矿物组成，因此其浸出液中除含有铜元素外，还含有较高的铁。 浸出液中铁的存在会影响铜的回收，因此需进行净化除铁。 目前常用的除铁方法有中和水解法、铁矾法、针铁矿法、磷酸盐法和萃取法等，其中中和水解法工艺简单、条件温和、操作方便、应用广泛［1-4］。 溶液中铜离子的富集回收可以采用硫化沉淀法，利用硫化物溶解度的差异，优先将铜沉淀分离出来［5-9］。 本文采用氧化-中和水解除铁-硫化沉淀法回收硫酸渣浸出液中的铜，旨在为企业回收该类浸出液中的铜提供参考。

1 试 验

1.1 试验原料与试剂

试验原料为铜陵有色金属集团含铜硫酸渣经稀硫酸浸出后所得浸出液，其主要成分光谱分析结果见表1。

表1 浸出液主要成分/（g·L-1）

主要试剂H2O2、碳酸钠、氧化钙、硫化钠、硫代硫酸钠均为分析纯。

1.2 试验方法

除铁过程：取适量体积的浸出液于烧杯中，置于恒温水浴锅内加热搅拌，加入适量氧化剂H2O2，记录浸出液pH 值变化，缓慢滴定加入除铁沉淀剂，保持水解pH 值稳定，保温一段时间后过滤，滤液定容测铁和铜含量，计算浸出液除铁率和铜回收率。

沉铜过程：取适量除铁后液，水浴加热搅拌，缓慢加入沉铜试剂，保持溶液pH 值稳定，保温一段时间后过滤，滤液定容测铜含量，计算铜回收率。

1.3 试验原理

浸出液中铁主要为Fe3+和Fe2+，常采用水解法生成Fe（OH）3除铁。 由于Fe（OH）2的溶度积远大于Fe（OH）3的溶度积，因此为提高除铁率，通常在85 ℃左右，加入氧化剂H2O2将Fe2+氧化成Fe3+。 由溶度积常数可知，在同一溶液环境下，溶度积常数越小，越容易生成沉淀。 Fe（OH）3溶度积Ksp为4×10-38，假设溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+时，由溶度积计算可得铁离子发生水解沉淀的pH 值为2.0；假设Fe3+沉淀完全时，c（Fe3+）≤1×10-5mol/L，此时pH 值为3.2。 同理，Cu（OH）2的Ksp为2.2×10-20，开始沉淀pH 值为5.14，沉淀完全时pH 值为6.67。 通过控制溶液pH 值可以实现铁离子与铜离子的沉淀分离。

Cu2S 和CuS 的溶度积常数分别为2×10-48和6×10-36，采用硫化沉淀法可回收除铁后液中的铜，常用的沉淀剂有Na2S2O3，Na2S。 铜硫化沉淀的反应式如下：

2 试验结果与讨论

2.1 浸出液氧化-水解除铁试验

2.1.1 H2O2用量和除铁试剂的影响

试验条件：水解pH 值3.0，水解温度85 ℃，水解时间3 h，分别采用质量分数为10%的碳酸钠溶液和10%的稀石灰乳作为除铁沉淀剂，H2O2用量与浸出液中铁离子摩尔比对除铁的影响见图1。

图1 H2O2 用量对除铁的影响

由图1 可知，随着氧化剂H2O2用量增加，浸出液中的Fe2+被氧化为Fe3+，浸出液中铁去除率逐渐升高，H2O2与铁离子摩尔比大于1.5 时，浸出液中Fe2+被氧化完全，铁去除率变化不大。 相同条件下，碳酸钠溶液比石灰乳除铁效果更好。 综合考虑除铁率和铜回收率，后续试验采用碳酸钠为除铁水解试剂，选择H2O2与铁离子摩尔比为1.5。

2.1.2 水解pH 值的影响

采用质量分数为10%的碳酸钠溶液作除铁沉淀剂，H2O2与铁离子摩尔比为1.5，其他条件不变，水解pH 值对除铁的影响见图2。

图2 水解pH 值对除铁的影响

由图2 可知，随着水解pH 值增大，除铁率逐渐增加，铜回收率先下降后上升再下降。 选择最佳水解pH值为4.0，此时除铁率为92.98%，铜回收率为98.32%。

2.1.3 水解温度的影响

水解pH 值4.0，其他条件不变，水解温度对除铁的影响见图3。 由图3 可知，随着水解温度升高，浸出液中除铁率逐渐增加，铜回收率先下降后上升。 由于温度越高，Fe2+氧化越快，越利于水解生成氢氧化铁沉淀，故选择水解温度85 ℃。

图3 水解温度对除铁的影响

2.1.4 水解时间的影响

水解温度85 ℃，其他条件不变，水解时间对除铁的影响见图4。 由图4 可知，随着水解反应时间增加，除铁率逐渐增加，铜回收率先增后降，当水解时间延长至3 h 后，除铁率趋于稳定，铜回收率开始下降。 这是由于温度较高，溶液水分蒸发流失导致铜浓度变大，溶液中生成氢氧化铜沉淀，导致铜回收率下降。 故选择最佳水解时间为3 h，此时除铁率达到92.98%，铜回收率为98.32%。

图4 水解时间对除铁的影响

2.2 沉淀法回收除铁液中的铜

对除铁优化条件下，即H2O2与铁离子摩尔比1.5、水解pH 值4.0、水解温度85 ℃、水解时间3 h，得到的除铁后液进行硫化物沉淀回收铜试验。

2.2.1 沉淀剂种类及用量对回收铜的影响

在沉淀pH 值4.0、沉淀温度85 ℃、沉淀时间2 h条件下，分别采用硫化钠和硫代硫酸钠为沉铜试剂，沉铜试剂用量与溶液中铜摩尔比对铜回收率的影响见图5。 由图5 可知，硫化钠比硫代硫酸钠的沉铜效果更好，在试验条件范围内，选用硫化钠为沉淀剂时，铜回收率随硫化钠用量增加变化较小，铜回收率均达90%以上。 因此，选择硫化钠为沉铜试剂，合适的用量为除铁后液中铜离子的等摩尔数，此时除铁后液中铜回收率为90.42%。

图5 沉淀剂种类及用量对铜回收率的影响

2.2.2 沉淀pH 值的影响

采用硫化钠为沉淀剂，用量为除铁后液中铜离子的等摩尔数，其他条件不变，沉淀终点pH 值对铜回收率的影响见图6。 由图6 可以看出，随着沉淀pH 值升高，铜回收率呈锯齿状变化，当pH 值为4.0 时铜回收率达91.57%。 选择合适的沉淀pH 值为4.0。

图6 沉淀pH 值对铜回收率的影响

2.2.3 沉淀温度的影响

沉淀pH 值4.0，其他条件不变，沉淀反应温度对铜回收率的影响见图7。 由图7 可以看出，铜回收率随着温度升高而逐渐提高，当温度为85 ℃时，铜回收率为91.88%。 故选择合适的沉淀温度为85 ℃。

图7 沉淀温度对铜回收率的影响

2.2.4 沉淀时间的影响

沉淀温度85 ℃，其他条件不变，沉淀时间对铜回收率的影响见图8。 由图8 可以看出，随着沉淀反应时间增加，铜回收率逐渐降低，反应时间为2 h 时铜回收率达90.80%。 故选择合适的沉淀反应时间为2 h。

图8 沉淀时间对铜回收率的影响

2.2.5 综合试验

在以硫化钠作为沉淀剂（用量为除铁后液中铜离子的等摩尔数）、沉淀pH 值4.0、沉淀温度85 ℃、沉淀时间2 h 的优化条件下，得到Cu、Fe 含量分别为61.65%和1.26%的硫化铜渣，可作为铜冶炼原料直接出售，沉铜尾液中Fe 和Cu 含量分别降到0.003 g/L和0.001 4 g/L。 铜在氧化-水解除铁-硫化沉铜流程中的综合回收率为90.34%。

3 结 论

1） 以碳酸钠为除铁水解沉淀剂、H2O2与铁离子摩尔比1.5、水解pH 值4.0、水解温度85 ℃、水解时间3 h 的最佳除铁条件下，浸出液中除铁率为92.98%，铜回收率为98.32%。

2） 以硫化钠作为沉淀剂（用量为除铁后液中铜离子的等摩尔数）、沉淀pH 值4.0、沉淀温度85 ℃、沉淀时间2 h 的最佳沉铜条件下，除铁后液中铜回收率为

91.88 %。

3） 根据条件试验确定的最佳工艺流程下，浸出液综合除铁率为92.98%、铜综合回收率为90.34%，沉铜尾液中Fe、Cu 含量分别为0.003 g/L 和0.001 4 g/L；沉铜渣中Cu、Fe 含量分别为61.65%和1.26%，可作为铜冶炼原料直接出售。