磁控溅射工艺参数对碳膜表面形貌及浸润性的影响

王孝锋，侯大寅，徐珍珍，徐文正，杨 莉

(安徽工程大学纺织服装学院，芜湖 241000)

1 引 言

碳膜因其高硬度、高耐磨性、高热导率、耐腐蚀性强、摩擦系数低以及生物相容性佳等一系列优异性能在机械、热学、生物及材料制备等领域得到了广泛的应用[1-3]。而作为界面材料的碳膜在实际应用过程中，人们开始对其浸润性提出了新的要求，如在电子元器件领域就需要碳膜具有疏水性，在润滑领域就需要碳膜具有亲水性。但要使碳膜具有疏水性须对其进行化学改性，如Tay等[4]用CF4、H2、O2对碳膜表面进行等离子处理，结果表明CF4能够在其表面形成一层低表面能的结构，使碳膜具有疏水性，而H2和O2等离子体处理促进了表面极性键的形成，改善了亲水性；Leezenberg[5]在磁控溅射气体氩气中引入 CxFy，使得非晶碳膜疏水性能提高；Chen等[6]研究发现引入某些金属元素(如Fe)也能显著改善疏水性，是因为C∶Fe的结构减少了薄膜中sp2的含量，导致碳膜中的极性基团减少。总之，特殊的润湿性将会使碳膜拥有更广阔的应用前景。由于磁控溅射技术镀膜，膜的结合力好、纯度高、均匀性及机械耐久好、工艺参数易控制、适于大面积镀膜、便于连续和半连续生产，且无三废处理问题，绿色环保[7-8]，故本文拟用磁控溅射技术讨论其工艺参数对碳膜表面形貌及浸润性的影响，以期今后通过控制磁控溅射参数就能得到不同浸润性的碳膜。

2 实 验

2.1 实验原料

碳靶材，φ60 mm，合肥科晶材料有限公司；2 inch单面抛光圆硅片(φ50.8 mm±0.3 mm)，浙江立晶公司；丙酮，分析纯，苏州市玖佳化工有限公司。

2.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF-6090，南京焦点机械设备有限公司；超声波清洗器，YQ-1000C，杭州法兰特超声波科技有限公司；磁控溅射仪，JGP450，中科院沈阳科仪公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-4800F，日本日立公司；原子力显微镜(AFM)，D3000，美国Veeco公司；X射线衍射仪，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司；接触角测量仪，JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司。

2.3 样品制备

2.3.1 硅片清洗

将硅片放入超声清洗器中分别以无水乙醇、丙酮、蒸馏水各震荡清洗表面10 min，以除去硅片在生产和运输过程中表面吸附的杂质和油污，然后取出放入真空干燥箱中100 ℃烘干至恒重备用。

2.3.2 碳膜的制备

影响磁控溅射的因素有溅射功率、溅射时间、溅射压强、靶基距、基底温度等，根据文献[5,9]以及实际的实验条件，本文采用单因素分析法探究影响因素中的溅射功率、溅射时间、溅射压强对所得碳膜结构的影响。实验本底真空为2×10-3Pa，工作气体为氩气，真空度和气体流量分别由真空计和气体流量计来调节和控制，基片台旋转速度为30 r/min。具体工艺参数如表1所示。

表1 磁控溅射工艺参数Table 1 Magnetron sputtering process parameters

2.4 性能测试与结构表征

采用JSM-4800F型扫描电子显微镜(SEM)、D3000型原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)对碳膜表面形貌、厚度、表面粗糙度、晶体结构进行分析，并用AFM自带软件根据形貌观察结果计算碳膜表面均方根粗糙度，AFM的测试模式为轻敲模式，扫描范围为1 μm×1 μm；SEM扫描电压为5 kV，XRD的扫描速度为2°/min，范围为20°～90°，方式为θ/2θ。在室温环境下用JC2000D型接触角测量仪测定碳膜表面5个不同位置点的左、右平衡接触角，最后取5个点接触角的均值作为该碳膜的静态接触角。

3 结果与讨论

3.1 工艺参数对碳膜表面形貌的影响

3.1.1 溅射功率对碳膜表面形貌的影响

图2 不同溅射功率下XRD图谱Fig.2 XRD patterns at different sputtering powers

在溅射时间、压强一定的条件下，溅射功率直接决定了碳靶材在硅片上的沉积速率，从而影响碳膜的表面结构。图1为不同溅射功率下碳膜SEM图片。由图1a、b、c可以看出，在较低的溅射功率下，碳膜结构并不完整，有非常多的裂纹，但随着溅射溅射功率的增大，碳膜的均与性、致密性有明显的改善。因为在一定的溅射功率范围内，增大功率，会导致放电载体(Ar)的电离程度加大，溅射速率加快，同时大的溅射电压也会让电离离子撞击出的沉积粒子拥有更高的能量，这样硅片表面的碳膜均匀性和致密性都有所提高[13]。由图1d可知，若溅射功率过大，碳膜表面会出现大量的凸起物，使得其均匀性反而下降，这是因为高的溅射功率虽然使碳原子的沉积速率加快，但是沉积到硅片表面的碳原子来不及弛豫到能量较低的地方就遇到了新增的沉积碳原子，与之形核长大，使表面沉积的碳原子的扩散能力减弱[14]。图2所示为不同溅射功率下碳膜的XRD图。

同时通过对不同溅射功率下硅片上碳膜的XRD分析也可发现，当溅射功率较低时，碳沉积膜上无明显峰值出现，说明此时硅片上的碳为无定形碳。随着溅射功率的增大，在功率为250 W时，碳膜在(102)、(004)及(101)处有明显峰值，结晶度为99.66，当功率为350 W时，碳膜在(101)处仍有小的峰值存在，此时结晶度为92.51。而当溅射功率增加到450 W时，碳膜表面因为碳粒子团聚而影响了碳膜结构，此时无明显峰值存在。

3.1.2 溅射时间对碳膜表面形貌的影响

在溅射功率、压强一定的条件下，溅射时间直接决定了硅片上碳膜的连续性。图3为不同溅射时间下碳膜SEM图片。由图3a、3b以及图1b可知，随着溅射时间的延长，碳膜的质量不断改善；逐渐形成连续致密的碳膜，如图3c所示；但过长的溅射时间会使碳膜均匀性下降。

这是由碳膜的生长过程决定的。溅射时间较短时，沉积在硅片上的碳原子量较少，并通过一定的方式相遇结合在一起，形成单质或化合物等形式的原子团。随着溅射时间的延长，沉积到基片上的碳原子会逐渐增加。而新增加的碳原子就不断地加入到那些已经生成的原子团中，使它们稳定长大最后成为大的粒子簇(这种薄膜生长过程中形成的粒子簇通常叫做“岛”)。随着沉积继续进行，原子岛不断长大，彼此之间接合，形成通道网络结构，再继续沉积，原子将通道间的空隙填满，得到连续薄膜[15]。若还将继续溅射，碳颗粒就会在形成的碳膜表面聚集，使得均匀性下降。图4所示为碳膜厚度随溅射时间的变化规律。随着溅射时间的延长，碳膜的厚度不断增加，分别为20.03 μm(20 min)、35.80 μm(30 min) 、45.75 μm(40 min)、56.27 μm(50 min)，厚度与溅射时间近似呈现线性关系。这是因为溅射气压一定时，溅射离子的平均自由程一定，溅射功率与靶基距一定，沉积速率也就一定，故而碳粒子在基片上匀速沉积。

图3 不同溅射时间下碳膜SEM图片(a)20 min;(b)40 min;(c)50 min;Fig.3 SEM images of carbon film at different sputtering times

图4 不同溅射时间下碳膜的厚度Fig.4 Thickness of carbon film at different sputtering time

3.1.3 溅射压强对碳膜表面形貌的影响

在溅射功率、时间一定的条件下，溅射压强的改变会使溅射粒子平均自由程发生变化，从而影响碳膜的质量[16]。图5为不同溅射压强下碳膜SEM图片。由图5a、5b能看出，在低溅射压强下，得到的碳膜不连续且有较大的裂纹；随着溅射压强的增大，碳膜质量得到改善。这是因为在低压强下溅射，被电离的气体原子数目少,轰击靶材的气体离子也就少，沉积到硅片表面的碳粒子少；而适当地提高溅射压强时，单位体积内的分子数就会越多，分子间相互碰撞的几率大，分子的平均自由程小，沉积速率变大，使碳膜表面裂纹消失，变得均匀、致密。同时，适当的提高压强，碳膜颗粒的尺寸也随之变大，如图5c所示。

图5 不同溅射压强下碳膜SEM图片(a)0.5 Pa;(b)1.5 Pa;(c)2.0 Pa;Fig.5 SEM images of carbon films at different sputtering pressures

3.2 工艺参数对碳膜表面粗糙度的影响

3.2.1 溅射功率对碳膜表面粗糙度的影响

图6为溅射功率与碳膜表面粗糙度曲线图，从图6可以看出碳膜的表面粗糙度随着溅射功率的增加先减小后增大。当溅射功率为150 W时，碳膜的表面粗糙度较大，为1.505 nm；当增大溅射功率至250 W时，碳膜的表面粗糙度陡然减小为1.282 nm；若继续增大溅射功率，碳膜的表面粗糙度又逐渐增大，但增长速率逐渐减小。当溅射功率从250 W增大到350 W时，表面粗糙度增长速率达到19.03%，增大到450 W时，表面粗糙度为1.652 nm，增长速率仅为8.26%。这是由于溅射功率过小时，入射粒子轰击碳靶材的能量小，使得溅射出的碳粒子平均逸出能量较小，导致到达硅片的碳粒子没有足够的能量进行扩散，得到的碳膜不够平整、致密；而适当的提高功率能明显改善碳膜质量；但溅射功率过大时，溅射出的粒子数量增多，颗粒尺寸变大，使硅片上的碳膜生长过快，均匀性下降[10]，粗糙度增加，图7为不同溅射功率下碳膜AFM表面形貌图，通过AFM的图像也可进一步得到证实。

图6 溅射功率与碳膜表面粗糙度曲线图Fig.6 Sputtering power and surface roughness curve of carbon film

图7 不同溅射功率下碳膜AFM表面形貌图Fig.7 Surface morphology of carbon film AFM at different sputtering powers(a)150 W；(b)250 W；(c)350 W；(d)450 W

3.2.2 溅射时间对碳膜表面粗糙度的影响

图8 溅射时间与碳膜表面粗糙度曲线图Fig.8 Sputtering time and surface roughness curve of carbon film

图8为溅射时间与碳膜表面粗糙度曲线图。由图8可以发现，碳膜的表面粗糙度随着溅射时间的延长而增加。当溅射时间为20 min时，碳膜的表面粗糙度最小，为1.215 nm，若延长溅射时间，则碳膜的表面粗糙度会逐渐增加，且增长速率逐渐增大。

结合图9分析，这可能是由于在碳膜的沉积过程中，没有给基片升温，基片只能依靠溅射过程中碳粒子撞击的能量进行升温，温度变化较小，使沉积到基片上的碳粒子不能迅速进行扩散迁移；于是，随着溅射时间的延长，新沉积的碳粒子就会覆盖到还没有来的及进行迁移的碳粒子上面[11]，形成较大的颗粒，如图9(b)、(c)所示，导致表面粗糙度逐渐变大。

3.2.3 溅射压强对碳膜表面粗糙度的影响

图10为溅射压强与碳膜表面粗糙度曲线图，图11为不同溅射压强下碳膜AFM表面形貌图。由图10可得到碳膜的表面粗糙度随溅射压强的增大先增大后减小。当溅射压强为1.5 Pa时，碳膜的表面粗糙度最大，达到1.838 nm。这是由于在溅射压强较低时，溅射腔内及基片表面附近的原子密度相对较低，只能够形成较小的稳定核；当溅射压强增大时，碳膜表面的原子密度会增大，平均自由程减小，动能大的粒子才能沉积到硅片表面，同时向低能态转化的趋势使较小的核之间发生合并，颗粒尺寸明显变大，如图11b所示。但是若溅射压强的继续升高，碳膜表面的原子密度会逐渐达到饱和，过量的碳原子就会覆在表面，阻断了各核之间的合并，影响了颗粒的生长[12]，使得颗粒变小，如图11c所示，故而粗糙度下降。

图9 不同溅射时间下碳膜AFM表面形貌图Fig.9 Surface morphology of carbon film AFM at different sputtering time (a)20 min；(b)40 min；(c)50 min

3.3 工艺参数对碳膜浸润性的影响

图10 溅射压强与碳膜表面粗糙度曲线图Fig.10 Sputtering pressure and surface roughness curve of carbon film

静态接触角是表征固体表面浸润性的重要参数，可直接体现固液、固气和气液分子的相互作用。碳膜表面接触角测试，不仅可以描述碳膜表面粗糙度和不均匀等性质，还可以反映碳膜的湿润性和亲疏水性能，接触角越小，碳膜亲水性就越好[17]。所测接触角大小如图12所示。

3.3.1 溅射功率对碳膜浸润性的影响

碳膜的表面粗糙度、颗粒尺寸的大小、表面形貌都会影响静态接触角的大小，相较于表面粗糙度、颗粒尺寸大小，表面形貌对静态接触角的影响更大。图12(a)是不同溅射功率下的静态接触角，当溅射功率不超过350 W时，碳膜的静态接触角是随着溅射功率的增加而增加的。而过高的溅射功率会导致静态接触角减小。这是因为在溅射时间一定、溅射功率较低时，得到的碳膜并不连续，碳膜的表面有许多微小的裂纹(如图1a)，会使碳膜更容易润湿。随着溅射功率的增加，裂纹会逐渐消失，接触角就会变大。过高的溅射功率虽会使裂纹消失，但也会增加碳膜的表面粗糙度(如图6d)，导致接触角减小。

3.3.2 溅射时间对碳膜浸润性的影响

图12(b)是不同溅射时间下的静态接触角。在溅射时间为20 min时，碳膜的静态接触角为71.45°；当溅射时间延长至30 min时，碳膜的静态接触角陡然下降至52.82°；若继续延长溅射时间，碳膜的静态接触角先增加后减小。因为开始时只有很少的碳粒子在硅片表面上聚集成核生长，粗糙度较低，接触角大；随着时间的延长，有新的碳粒子在原有碳颗粒团上继续聚集生长，表面粗糙度会变大，接触角变小；继续延长溅射时间，就会逐渐形成连续、平整的碳膜，接触角会增大；若还继续溅射，碳颗粒就会在趋向饱和的碳膜表面聚集，粗糙度明显增大，接触角下降。

图11 不同溅射压强下碳膜AFM表面形貌图Fig.11 Three-dimensional image of carbon film AFM at different sputtering pressures (a)0.5 Pa；(b)1.5 Pa；(c)2.0 Pa

图12 溅射工艺参数对静态接触角的影响Fig.12 Effect of sputtering process parameters on static contact angle

3.3.3 溅射压强对碳膜浸润性的影响

图12(c)是不同溅射压强下的静态接触角。接触角随着溅射压强的增大先减小后增大。当溅射压强较低时，碳膜的静态接触角较大，达到77.55°；若增大溅射压强至1.0 Pa时，接触角明显下降；若继续增大溅射压强，接触角会增大，但增加速率较小，仅为0.59%。这是因为适当的提高溅射压强有利于提高碳膜晶粒尺寸，增大表面粗糙度；但是压强增大到一定数值后对晶粒尺寸的影响明显降低[18]，并且过高的溅射压强会使碳膜的沉积速率下降，从而导致表面粗糙度下降 ，接触角增大。

4 结 论

通过磁控溅射工艺对碳膜形态性能的影响分析发现，当磁控溅射功率较低时，碳膜表面有许多裂纹，且碳膜表面粗糙度随溅射功率的增加先减小后增大，且致密性得到改善，但当溅射功率过大情况下均匀性有所下降；碳膜接触角则随着溅射功率的增加先增大后减小。磁控溅射时间较短时，碳沉积膜表面不光滑，致密性较差，随着溅射时间的延长，碳膜的表面粗糙度增加，致密性有所改善；适当延长溅射时间有利于碳膜表面的浸润性能的改善。磁控溅射压强较小时，溅射原子能量较低，碳膜表面光滑性较差，随着溅射压强的增加，碳膜的均匀性逐渐改善，表面粗糙度呈先增大后减小的变化趋势，但溅射压强过大影响碳膜的致密性；碳膜接触角则随着溅射压强的增加先减小后增大。此测试结果表明磁控溅射工艺对碳沉积膜形态及浸润性能有重要影响，不但可利用此工艺制备C/C复合材料，还可通过此方式改善碳纤维表面的浸润性能，为碳纤维复合材料界面改性提供一种新方法。