不同形貌钛酸钡纳米晶体的光催化性能研究

展红全，邓 册，吴传琦，罗志云，谢志鹏，汪长安

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403;2.清华大学材料科学与工程学院，北京 100084)

1 引 言

随着工业化的发展，引发了严重的环境污染问题，而光催化水污染治理是目前解决该问题的有效技术。纳米结构材料由于可以提供更多的表面活性位, 而且光生电子-空穴对在其体相内复合的几率较小,从而可以大幅提高其光催化效率，因此制备能高效降解有机污染物的纳米材料是近些年来的研究热点[1-2]。ABO3型钙钛矿氧化物是重要的多功能材料, 具有出色的铁电、高介电常数和光学性能[3-9]。虽然BTO存在宽带隙的局限性，但是在居里温度(120 ℃)处会发生结构转变，随之其内部自发极化场能有效促进光生电荷的分离而加快催化效率，因而近年来在催化领域备受研究者关注[2,10-11]。本实验选择了钙钛矿氧化物钛酸钡作为研究对象，从结构与性能的角度探讨了具有不同晶面的BTO纳米晶体的光催化性能。

随着关于BTO纳米晶体在介电催化的应用，对其晶体结构调控与催化性能的关系需进行深入研究。近年来关于如何提高BTO催化性能的文献报道也十分丰富，可以简单分为以下四类情况：(1)介电催化的发现：Li和Liu等利用BTO纳米晶体自发极化的内建电场不断地分离光生载流子，显著提高Ag2O- BTO异质结构的光催化活性和循环稳定性，该成果开启了关于BTO介电催化的研究[10]。Wang等研究了BTO的介电效应对于加速电荷分离效率，最终提高TiO2/BTO 核/壳结构纳米材料的光电催化效果的机理[11]。Wu和Bao等通过在不同温度下退火BTO和不同电场下对钛酸钡进行极化,来产生铁电极化以提高BTO晶体催化活性[12]。(2)另外一些学者通过对BTO纳米晶体进行异质掺杂或杂化的方法，来提高其光催化效率[13-14]。林雪等用水热法制备掺镁钛酸钡(Ba1-xMgxTiO3)纳米粉体，并考察了其可见光光催化降解甲基橙反应活性[15]。县涛等研究表明适量的Au修饰明显提高了BTO的光催化降解活性，且使 Au/BTO异质杂化晶体具有良好的光催化稳定性[16]。Joshi研究了CuO/BTO 异质纳米结构材料中，BTO的介电作用加速电子空穴对的快速分离而大大提高了其催化效率[17-18]。(3)通过对BTO纳米晶体的表面进行修饰，以影响其催化性能。Beh等研究了BTO铁电极化界面上的分子催化作用，结果表明BTO纳米颗粒的极化界面可以影响反应的选择性[19]。Li等通过铝还原BTO纳米颗粒，获得黑色BTO晶体(其表面形成黑色的无定形BaTiO3-x)，增强了其对太阳光吸收和可见光催化性能[20]。Devi等将一种无机卟啉金属复合物分子固定在BTO纳米晶体的表面，以减少光生载流子的复合，并扩展了其对可见区域的响应，进而增强其光催化性能[21]。(4)通过对BTO晶体形貌结构进行调控以改变其催化性能[22]。Chen等利用H2Ti2O5作为前驱体，原位转化合成了三维BTO微米球，获得了较好的催化性能[23]。Ni等用水热法合成了类珊瑚BTO纳米结构，研究了pH对BTO晶体结构和光催化性能的影响[24]。上述研究从表面修饰、形貌结构调控、异质掺杂或杂化、介电极化等方面对BTO纳米晶体的光催化性能进行了研究，取得了大量的研究成果，但是关于BTO纳米晶体不同晶面对其催化性能的影响研究却很少。最近，课题组对BTO纳米晶体阵列、纳米球等形貌调控及生长机理做了相关的工作，并对其介电性能、光学性能进行了系列的研究[5,8,25-26]。因此，在课题组前期的研究基础上，本实验研究了不同表面活性剂对BTO晶面的调控作用，并探讨了BTO晶面活性与其光催化活性的关系。

采用水热法，利用不同表面活性剂PEG200和乙醇的调控作用，合成了两种不同形貌的BTO纳米颗粒。通过光催化性能检测以及光催化动力学模拟，揭示了BTO纳米晶体不同晶面与其光催化活性的关系。

2 实 验

2.1 样品的制备

实验方法如下：量取0.5 mL的钛酸四丁酯与15 mL的表面活性剂(PEG200或乙醇)混合均匀，在磁力搅拌下再依次加入11 mL去离子水和0.39 g的Ba(OH)2·8H2O，搅拌均匀；最后加入3.3 mL的氢氧化钠溶液(浓度为10 mol·L-1)，调节溶液pH值大于11。(所有原料均购自上海国药集团公司，分析纯级。)搅拌均匀后将反应混合物倒入到带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜内，填充度约为50%，封釜，置于220 ℃烘箱中进行水热反应，水热反应12 h后从烘箱中取出水热釜，自然冷却至室温。样品离心分离后，用去离子水、0.1 mol·L-1稀醋酸和乙醇依次分别洗涤2次，除去颗粒表面残留的杂质。最后，置于60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到白色粉末样品。

2.2 样品的表征

样品XRD测试使用RIGAKUD/MAX 2200VPC粉末X射线衍射仪,配备石墨单色器,Cu Kα射线(λ=0.1541 nm),操作电压和电流分别是40 kV和30 mA,扫描速率为 10°·min-1,扫描范围为20°～80°。SEM照片使用FEI Quanta 400 热场发射扫描电镜,加速电压为15 kV。TEM观察使用JEM-2010透射电镜，加速电压为200 kV。粉末光吸收测试采用的紫外-可见漫反射光谱型号为Lambda850。

2.3 样品的光催化降解实验

实验的光催化反应装置为自制。取 2 mg催化剂加入到 200 mL 初始浓度为 10 mg/L 的甲基橙溶液中进行光催化反应。在磁力搅拌下,置于暗场搅拌30 min, 确保吸附-脱附平衡。以 250 W紫外线高压汞灯为光源, 待光源稳定后进行光催化反应, 每次间隔 15 min 取样分析，试样经高速离心后取上层清液，用紫外 可见分光光度计检测甲基橙溶液的吸光度变化。用吸光度的比值A/A0来表示催化降解甲基橙的效率。测吸光度的紫外-可见分光光度计型号为T6新世纪，波长设定为464 nm。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1 220 ℃反应12 h所得BTO样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of BTO samples produced at 220 ℃ for 12 h

220 ℃下采用不同表面活性剂水热合成典型BTO样品的XRD图谱如图1所示，其21.98°、31.36°、38.64°处的峰位分别对应BTO的(100) 、(110)、 (111)晶面特征衍射峰，分析发现其与立方相BTO的标准衍射卡片(JCPDS No.31-0174)一致，显示产物为立方相BaTiO3。从图中还可以看出，水热反应12 h后，两种表面活性剂作用下的BTO特征衍射峰强度明显, 峰形尖锐, 没有其它杂峰出现, 表明在乙醇或PEG200作为表面活性剂水热制备的样品为纯相BTO晶体。对比不同样品晶面衍射特征峰强度，发现乙醇作用下的BTO样品衍射峰明显更强烈，其中(110) 衍射峰尤为突出，说明该条件下BTO的结晶性要好。利用Scherrer公式估算两个样品晶粒的平均粒度：

D=kλ/β(cosθ)

(1)

其中D为晶粒的尺寸，k取0.89，λ为X射线的波长(λ=0.1541nm)，β为(110)衍射峰半高宽，θ为衍射角。此处利用BTO纳米晶体的(110)峰(2θ=31.36°)进行计算粒径，得到PEG200和乙醇分别作用下的BTO平均晶粒尺寸各自为33.0 nm和65.5 nm。该数据表明两种表明活性剂作用下获得的BTO纳米晶体的粒径并不相同，其中乙醇作用下的晶体粒径较大。这可能是由于PEG200的粘度较大，而且其吸附作用较强，水热反应条件下不利于离子的快速扩散和聚集，因而使得产品粒径较小。

3.2 形貌结构

图2为在220 ℃下，不同表面活性剂条件下生成BTO纳米晶体的SEM、TEM图以及模型结构图。图2a是在乙醇作用下生成的BTO纳米晶体的SEM图，从图中可以看出晶体呈均一规则的立方块形状(如图2e的模型所示)，晶体表面光滑整齐，统计显示其晶粒的平均大小为80 nm左右；图2b是在PEG200作用下生成的BTO纳米晶体的SEM图，很明显其晶体形貌不同于乙醇作用下的立方块，而是显示出十二面体的规则形貌(如图2f的模型所示)。晶体粒径明显偏小，统计显示为50 nm左右，SEM显示还有少量的小颗粒(这应该是没有长大成型的前驱体BTO纳米晶体，课题组前期研究显示这种微小的BTO纳米晶体可以定向的组装连接生长在一起，形成一个大的BTO单晶结构[25])。图2d的TEM显示晶体表面光滑整齐，但是其内部结构显示有空洞存在，这种现象和课题组前期提出的反向晶化理论比较吻合[25]。在晶体的水热晶化过程中，由于晶体表面能量较高而易于晶化，这样纳米晶体会发生从外向内的反向晶化过程。由于PEG的粘度较大进而会影响前驱体的扩散迁移，这样在外壳优先晶化的同时其内部来不及补充前驱体，因而在其晶体内部形成孔洞结构。而乙醇由于其粘度较小，对离子的扩散迁移没有很大影响，因而其晶体内部致密完整，没有明显的缺陷形成(图2c的TEM照片所示)。SEM和TEM的统计粒径规律显示了和XRD粒径计算的结果一致，即乙醇作用下的BTO纳米晶体粒径比PEG作用下的大，但是其值略小于利用XRD计算的粒径，这可能是由于谢乐公式计算参数引起的误差。

图2 220 ℃不同表面活性剂所得BTO样品的SEM(a,b)、TEM(c,d)以及模型图(e,f)Fig.2 SEM(a,b), TEM(c,d), model figure(e,f) of BTO samples produced under different surfactants at 220 ℃

以上分析可以看出，表面活性剂对BTO纳米晶体的形貌有着重要的影响。如图2e和图2f所示，在PEG作用下，BTO晶体显露出规则的具有12个(110)晶面的十二面体形貌，而在乙醇作用下，则是具有6个(100)晶面的常规立方块形貌。根据晶体生长原理，一般晶体的生长速率与各晶面的表面能成正比，表面能量最低的面生长最慢[27]。常见的晶体生长调控的方法是利用表面活性剂与晶体表面的相互作用来影响其晶面能，进而调控其各个晶面的生长速率，最终得到具有不同形状的微纳米晶体[22]。BaTiO3晶体中各晶面能(110)大于(100)，因而按照常规生长，最后会生成具有6个(100)晶面的立方块晶体。对于PEG200分子其活性较高，容易吸附在(110)晶面使其能量减少，降低了该晶面的生长速率，最终生成(110)晶面显露的十二面体；而选用乙醇后，其活性较低对于各个晶面能基本没有影响，晶体还是生成(100)晶面显露的常规立方块。另外在PEG作用下，其颗粒粒径相对较小，因而具有较大的比表面积，在催化降解污染物的时候可以吸附更多的目标物；而且十二面体由于其显露的是(110)晶面，其能量较高，在这两个因素的影响下，催化反应中十二面体晶体活性会比立方块晶体显著增加。

3.3 光吸收分析

图3为立方块与十二面体BTO的光吸收曲线图谱。从图中可以观察到BTO纳米颗粒在波长小于390 nm 的紫外光区域有很强的吸收能力，表明纯 BTO的禁带宽度较大, 只有在接收波长小于 390 nm 的紫外光激发后才显示较好的光催化活性。根据UV-Vis漫反射光谱，利用Kubelka-Munk公式计算出样品的间接带隙的Eg值，立方块BTO带隙值Eg≈3.28 eV，十二面体BTO带隙值Eg≈3.26 eV，说明立方块的电子能带跃迁所需的能量更高。从光吸收曲线图谱中观察到十二面体BTO的吸收峰强度略大一些,有助于紫外光的吸收, 提高紫外光的光催化效果；十二面体BTO吸收带边呈现轻微的红移现象，有利于BTO的光吸收，即十二面体BTO的光吸收区域要宽。

3.4 光催化性能分析

图4 为在紫外光下不同形貌BTO纳米晶体催化降解甲基橙性能曲线图。从图中可以明显看出，十二面体的吸附性能要优于立方块，这主要是因为其晶粒较小因而比表面积较大，从而导致吸附性能较佳。从图中曲线还可以看出紫外光照射下，在90 min内立方块与十二面体BTO纳米晶体对甲基橙的降解率分别达到12%和23%，很明显十二面体BTO表现出更好的催化活性。对于纯相BTO纳米晶体由于其带隙较宽，其光催化性效率一般不高。然而十二面体BTO晶体表现出较好的性能，这主要是和其晶面活性，表面积，内部结构等有关[1,22]。由前面的结构分析可以知道十二面体具有能量较高的(110)晶面，该晶面的催化活性明显优于立方块的(100)晶面；而且十二面体晶粒较小表面积较大，其内部特殊的孔洞结构也会进一步增加吸附和催化效率；其次光吸收结果分析显示十二面体晶体对于光的吸收较好，所以在这些因素的影响下十二面体BTO纳米晶体表现出较好的光催化性能。

图3 BTO纳米结构的UV-Vis漫反射光谱，右上插图为 (α)2(hv)2～hv图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of BTO nanocrystals，the inset is the plot of (α)2(hv)2-hv

图4 紫外光照射下不同BTO样品对甲基橙的光催化降解性能曲线Fig.4 Photocatalytic degradation of MO in the presence of BTO nanocrystals under UV light irradiation

3.5 催化动力学分析

对不同BTO纳米晶体的光催化降解过程进行动力学模拟，结果如图5所示。其光催化降解反应动力学特性通过吸光度ln(A/A0)与时间t曲线表示, 从图中可以看出BTO对甲基橙的光催化降解过程符合一级动力学反应方程式，即反应速率与反应物浓度的一次方成正比，其动力学方程如下所示：

ln(At/A0)=a-bx

(2)

图5 BTO样品的光催化动力学模拟曲线Fig.5 Photocatalytic kinetic simulation curves of BTO samples

式中x为反应时间(min)，At为x时刻溶液中甲基橙的吸光度，A0为初始吸光度, a为常数，b为一级反应动力学速率常数。通过对立方块BTO和十二面体BTO的光催化动力学进行模拟，分别得到其线性相关系数R2为0.93和0.99，都十分接近1，说明光催化过程符合模拟方程。一般在相同条件下，反应速率常数b值越大，表示该反应的速率越大，即光催化性能越好。由动力学拟合获得十二面体BTO的反应速率参数b=0.00107，立方块BTO的反应速率参数b=0.00056，很明显十二面体的反应速率常数几乎是立方块的2倍，这与立方块BTO和十二面体BTO光催化降解率12%和23%趋势是一致的，该理论分析进一步验证了上述实验结论。十二面体BTO纳米晶体具有较好的光催化性能，究其原因还是得益于其高活性晶面、较小的粒径、良好的光吸收，从而增加了光催化反应活性位，加速了电子空穴分离效率，最终增强了晶体的吸附和光催化效率。

4 结 论

基于具有不同晶面的微纳米晶体表现出不同的物理和化学性质。本研究采用乙醇和PEG200，利用水热法分别合成出立方块和十二面体的BTO纳米晶体，两种晶体分别具有(100)和(110)两种不同的晶面。在相同条件下对甲基橙进行光催化降解实验，很明显具有(110)晶面的十二面体BTO纳米晶体具有较高的催化活性，催化动力学分析也进一步显示了同样的结果。该研究成果为BTO纳米晶体的结构调控和性能改善提供了新思路。