CaMnO3晶体材料力学性能的研究

张飞鹏 ，张光磊，秦国强，杜玲枝，张静文，施加利，杨新宇，张久兴,4

(1.河南城建学院数理学院，建筑光伏一体化河南省工程实验室，平顶山 467036；2.石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄 050043；3.合肥工业大学材料科学与工程学院，新型功能材料与器件安徽省重点实验室，合肥 230009；4.北京工业大学材料科学与工程学院，新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124)

1 引 言

过渡金属Mn基晶体材料CaMnO3具有复杂的结构和物理化学性质，呈n型传导，其具有高的Seebeck系数(︱α300 K︱≈800 μV·K-1)和使用温度(>1200 ℃)[1-8]。热电性能方面，理论上其具有1.37的单轴热电优值和1.15的平均热电优值，以其为基的材料可以同 ZnO系、Ca(Na)CoO系和CuO系材料结合形成pn结以制备热电器件[1,9-10]。然而CaMnO3基晶体材料属于陶瓷体系制备较为困难，并且课题组前期实验表明，CaMnO3基晶体材料脆性很强，非常容易碎裂，因此制约了氧化物基pn结及器件的制备[7,9]。对CaMnO3基晶体材料弹性和力学性能的理论研究势在必行，本论文在密度泛函理论和Birch-Murnaghan状态方程的基础上，较早地系统研究了CaMnO3基晶体材料的弹性性质和力学性质。

2 分析方法与计算过程

根据胡克定律，在弹性形变范围内，固体材料所受应力和应变之间遵守以下公式：

S=cε

(1)

其中S为应力，ε为应变，c为弹性常数。由于不存在扭转形变时在晶体材料中应力和应变都是二阶张量，因此弹性常数张量c为六阶矩阵，其独立分量元素数为36个，即晶体中的胡克定律可以表示为矩阵形式：

(2)

由于晶体的对称性，使得六阶矩阵弹性常数张量cij中存在着cij=cji的关系，故此弹性系数张量可化为具有21个独立分量的矩阵[11]。正交晶系钙钛矿结构的CaMnO3晶胞符合pnma型对称操作群，对称性较高，因此其弹性系数张量矩阵具有9个独立分量，它们分别是C11、C22、C33、C44、C55、C66、C12、C13、C23。本论文工作中对CaMnO3晶体材料弹性常数的计算基于密度泛函理论和Birch-Murnaghan状态方程，对其体弹模量和剪切模量的分析采用Voigt方法、Reuss方法和Hill方法，对其弹性各向异性的分析采用压缩各向因子方法，对其硬度的分析采用Tian等人的维氏硬度方法，对其脆性的分析基于泊松比和剪切各向异性因子[12-14]。

图1 CaMnO3的结构示意图 Fig.1 Schematic structure of CaMnO3

如图1所示，CaMnO3晶体材料呈正交晶系的结构，其中，Mn原子与周围O原子形成O-Mn-O八面体，这是此晶体材料的基本架构，而Ca原子位于构架之中。本论文工作计算分析过程中的电子波函数采用平面波基矢组，芯电子及核视为原子核，并用Vanderbilt超软势近似其对外层电子的作用，外层电子分别设定为Ca(3s23p64s2)，Mn(3d54s2)，O(2s22p4)。采用广义梯度近似法(GGA，General gradient approximation- Perdew Burke Ernzerhof)中的PBE泛函(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)近似电子的交换关联项。首先进行晶格结构的充分弛豫，结构弛豫过程中固定晶格的对称性，允许原子位置在三个方向上弛豫。自洽运算过程中位移收敛截止设定为0.0001 nm，电子平面波矢组基矢截止能量设定为340 eV, 收敛精度为0.01 meV/atom。采用Monkhorst-pack法进行布里渊区k点的自动生成，k点网格5×3×5，收敛截止能量设为0.01 meV/atom。

3 结果与讨论

表1给出了计算分析得到的CaMnO3晶体材料的晶格结构参数，表中的初始参数来自实验值，其中a，b，c取0.5281 nm，0.7457 nm和0.5275 nm，α，β，γ取90°[6]，由表1数据可以看出，经过三维方向充分结构弛豫之后，所有晶格参数与实验值之间的误差小于5%，说明计算分析过程所用参数较为合理。

表1 CaMnO3晶体材料的晶格结构参数Table 1 Structural parameters of the CaMnO3 crystalline material

表2给出了计算分析得到的CaMnO3晶体材料的弹性常数参数。由表2可以看出，CaMnO3晶体材料具有较大的C11和C22，表明在此方向上CaMnO3晶体材料弹性常数较大，由后续分析可知，这是其具有较大的剪切模量的原因。根据Watt的力学稳定性判据[15]：

C11>0,C22>0,C33>0,C44>0,C55>0,C66>0
[C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)]>0
(C11+C22-2C12)>0
(C11+C33-2C13)>0
(C22+C33-2C23)>0

(3)

经过计算分析可以看出，CaMnO3晶体材料的弹性常数参数之间均满足以上公式，表明经过充分结构弛豫之后，所得晶格结构为力学稳定的晶格结构。

表2 CaMnO3晶体材料的弹性常数参数Table 2 Elastic constants parameters of the CaMnO3 crystalline material

弹性模量和剪切模量是材料的两个重要的力学性质，在此基础上可以分析其脆性、硬度、晶格振动等物理性质，因此对它们的分析非常重要。剪切模量代表了固体材料抵抗弹性形变的能力，而体变模量代表了固体材料抵抗断裂的能力。利用Voigt方法、Reuss方法和Hill方法计算了CaMnO3晶体材料的体变模量BV、BR和BH、剪切模量GV、GR和GH，计算公式如下，计算结果如表3所示。

(4)

(5)

BR=k/[C11(C22+C33-2C23)+C22(C33-2C13)-2C12C33
+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23) ]

(6)

GR=15/{3(1/C44+1/C55+1/C66)+4[C11(C22+C33+C23)+C22(C33+C13)
+C12C33-C12(C12+C23)-C13(C12+C13)-C23(C13+C23)]/k}

(7)

(8)

BH=(BR+BV)/2

(9)

GH=(GR+GV)/2

(10)

由表3中结果可以看出，CaMnO3晶体材料具有较大的体弹模量和剪切横量，由于CaMnO3晶体材料在晶体学a、c、b方向上具有结构各向异性，因此计算结果也显示分别采用Voigt方法和Reuss方法计算所得的剪切模量的上下限值之间存在差异。

表3 CaMnO3晶体材料的体弹性模量和剪切弹性模量Table 3 Bulk modulus and shear modulus of the CaMnO3 crystalline material

表4给出了计算分析得到的CaMnO3晶体材料的杨氏模量E，泊松比γ，体剪模量比λ(B/G)，弹性各向异性因子A，硬度H，计算公式如下所示。杨氏模量定义的是应力和应变之间的比值，它的数值可以衡量一种固体材料的刚度，杨氏模量数值越大，材料刚度越高。而泊松比可以用来衡量固体材料抵抗切应力从而不产生应变的能力，泊松比的数值范围一般是-1到0.5之间，其数值越大，固体材料的延展性越好，一般认为当泊松比小于1/3时，材料为脆性，大于1/3时为韧性。根据Pugh的体变模量与剪切模量的比例λ(B/G)来衡量固体材料的脆性和延展性，分界值是1.75，大于此值则呈现延展性，小于此值则呈现脆性。弹性各向异性因子接近于0表明其各向同性，接近于1表明其最大的各向异性。根据键强理论计算含有d态电子体系的硬度，可以用来衡量固体材料的压缩性，其值越高，抵抗变形的能力越强，但是同时其脆性也会增强[14]。

E=9BG/(3B+G)

(11)

γ=(3B-2G)/(6B+2G)

(12)

AB=(BV-BR)/(BV+BR)

(13)

AG=(GV-GR)/(GV+GR)

(14)

H=0.92λ-1.137G0.708

(15)

λ=B/G

(16)

由表4中的数据可以看出，CaMnO3晶体材料的杨氏模量达219.62 GPa，远大于一些金属的杨氏模量，与合金钢和碳钢的杨氏模量持平，表明其不易发生弹性形变。由计算所得泊松比数据可以看出，CaMnO3晶体材料的泊松比非常低，远低于1/3，表明此种材料的脆性极强。由计算所得λ值可以看出，其值0.872远小于1.75，也表明此种固体材料极强的脆性，与泊松比的计算分析结果一致。由计算所得两种弹性各向异性因子可以看出，其值位于0和1之间，表明此种材料具有弹性各向异性，CaMnO3晶体由O-Mn-O八面体架构形成基本结构，对称性较高，因此CaMnO3晶体材料的弹性各向异性因子较小。由计算所得硬度结果可以看出，其硬度达到较高的数值28.255 GPa，表明此种材料抵抗变形的能力较强。

表4 CaMnO3晶体材料的力学参数Table 4 Mechanical parameters of the CaMnO3 crystalline material

由体弹性模量和剪切模量还可以得到CaMnO3晶体材料的纵波弹性波速νl，剪切弹性波速νt和平均弹性波速νm[16-17]：

(17)

(18)

(19)

CaMnO3晶体材料有三支弹性波，其中一支纵波两支横波，由表5中的数据可以看出，CaMnO3晶体材料纵波的弹性波速较大，剪切弹性波速较小，其平均波速达到5.3 km/s，且纵波的弹性波速是剪切弹性波速的1.58倍。

表5 CaMnO3晶体材料的弹性波速Table 5 Elastic velocities of the CaMnO3 crystalline material

图2给出了计算分析得到的CaMnO3晶体材料的能带结构和态密度。由图2可以看出，CaMnO3带隙宽度为0.7 eV，其价带电子具有较大的有效质量，导带电子具有相对较小的有效质量。由态密度图上的费米能附近及费米能以上的尖峰可以看出，CaMnO3晶体材料内部电子局域化较强，其含有共价键成分，结合能带结构可以看出，电子在-0.5 eV和2.5 eV附近形成局域，形成较强的相互作用，能形成较高的剪切模量和硬度。

图2 CaMnO3晶体材料的能带结构和态密度 Fig.2 Band structure and density of states of the CaMnO3 crystalline material

图3 CaMnO3晶体材料(001)面的电荷密度 Fig.3 Charge density of (001) plane of CaMnO3 crystalline material

表6给出了CaMnO3晶体材料的电荷分布，图3给出了(001)晶面的电荷密度图。结合表6和图3可以看出，在CaMnO3晶体材料中，Ca具有强离子性，其电荷呈球形分布，而Mn和O之间具有共价性，其电荷密度图之间有共有化分布现象。Mn和O形成O-Mn-O多面体，其间的共价性结合可能是其高硬度和剪切模量的原因，位于八面体中央且呈离子性存在的Ca可能是这种材料脆性较强的原因，而不同Mn-O结合键的各向异性可能是这种材料弹性各向异性的原因。

表6 CaMnO3晶体材料的电荷分布Table 6 Charge population of species of CaMnO3 crystalline material

4 结 论

基于密度泛函理论和Birch-Murnaghan状态方程系统分析研究了CaMnO3晶体材料的弹性常数、体弹模量、剪切模量和力学性质。CaMnO3晶体材料的弹性常数参数满足力学稳定性条件，具有较大的C11和C22，其还具有较大的体弹模量和剪切横量。CaMnO3晶体材料的杨氏模量达219.62 GPa，与合金钢和碳钢持平，较不易发生弹性形变。其具有较小的泊松比和λ值，表明其极强的脆性。CaMnO3晶体材料具有一定的弹性各向异性，其硬度达到较高的数值28.255 GPa。CaMnO3晶体材料价带电子具有较大的有效质量，内部电子局域化较强，Mn与O之间的共价性结合可能是其高硬度和高剪切模量的原因。